蔣恩臣，熊磊明，王明峰，蘇旭林，郭信輝，趙 創(chuàng)

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣州 510642；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150030）

生物質(zhì)能源是環(huán)境友好型能源，在完全隔絕空氣條件下進(jìn)行熱解，能產(chǎn)生固體炭、焦油、木醋液和可燃?xì)鈁1-2]。熱解揮發(fā)物中的焦油和木醋液（液相）分離技術(shù)是熱點(diǎn)問題，目前焦油分離主要方式有蒸餾、萃取、離心、分級冷凝等方法[3-7]。

熱解揮發(fā)物冷凝是含有不凝性氣體復(fù)雜混合物的冷凝過程。周興東等研究含有不凝氣體的蒸汽滴狀冷凝傳熱特性，結(jié)果表明在較高的冷凝壓力下不凝氣體對傳熱的影響相對較小[8]。徐進(jìn)等研究冷凝用換熱器的堵塞問題，研究結(jié)果表明換熱器堵塞的原因是冷凝下來的液體物在重力作用下沿列管內(nèi)壁面下落時(shí)，由于壁面冷凝作用，使生物油粘度增大同時(shí)近壁面的堵塞物質(zhì)進(jìn)一步黏結(jié)，污垢層厚不斷增加，最終導(dǎo)致列管堵塞[9]。

熱解揮發(fā)物分級冷凝技術(shù)是一種低成本的粗分離技術(shù)，能夠有效減少后續(xù)的分離提純成本。管式冷凝器的冷凝管徑越小，換熱效率越高但易堵塞，冷凝管徑越大，雖不易堵塞但換熱效率低。本文針對與處理量為3 kg·h-1連續(xù)熱解裝置配套的管式兩級冷凝系統(tǒng)中的一級冷凝器進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算和試驗(yàn)研究。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)所用油茶殼為云南騰沖油茶種植基地的紅花油茶的油茶殼內(nèi)殼，其工業(yè)分析為水分6.29%，揮發(fā)分72.01%，固定碳19.76%，灰分1.94%。元素分析為C 44.31%，H 5.87%，O 0，N 1.12%，S 0.95%。其中水分采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T211-1996中的空氣干燥法測量，灰分采用GB/T212-2001中的快速灰分法測量，揮發(fā)分采用GB/T212-2001中的方法測量，元素分析由美國PE公司元素分析儀2400Ⅱ測得。

1.2 裝置和方法

生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置見圖1，生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置由變頻調(diào)速器、驅(qū)動(dòng)電機(jī)、萬向節(jié)、熱解電爐、炭箱、一級冷凝器、焦油收集瓶、二級冷凝器、木醋液收集瓶等組成。一級冷凝器是分級冷凝的關(guān)鍵部分，決定分級冷凝的效果。熱解揮發(fā)物攜帶出炭粉顆粒，在一級冷凝器中與焦油混合在一起很容易堵塞一級冷凝器，若直接增加冷凝器管徑會(huì)降低一級冷凝器的分離效果。采用變管徑的設(shè)計(jì)可有效解決這一問題。熱解揮發(fā)物首先進(jìn)入一級冷凝器的大管徑冷凝管，進(jìn)行初步冷凝，再進(jìn)入一級冷凝器的細(xì)管徑冷凝管，進(jìn)行更有效冷凝，焦油在一級冷凝器中冷凝并收集于集液瓶中；余下的熱解揮發(fā)物進(jìn)入二級冷凝器，使木醋液冷凝并收集于集液瓶中，不可冷凝氣體在二級冷凝器出口排出點(diǎn)燃。

采用Finnigan TRACE GC-MS檢測該冷凝工藝下焦油和木醋液成分，利用二氯化碳對一級冷凝器收集的焦油進(jìn)行萃取再進(jìn)行成分檢測，木醋液直接進(jìn)樣檢測。氣相色譜檢測條件：毛細(xì)管色譜柱為DB-5（30 m×0.25 mm）；柱溫在50℃保持2 min，然后以5℃·min-1升溫至100℃，保持2 min，再以15℃·min-1升溫至250℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為250℃；載氣為He，流量1.0 mL·min-1；進(jìn)樣量 0.5 μL；質(zhì)譜條件：離子源 EI，70 ev，350 V；掃描質(zhì)量范圍：35～335 amu。

圖1 生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置Fig.1 Biomass continuous pyrolysis reactor system

采用GB11146-89《原油含水量測定法（卡爾費(fèi)休法）》對收集的焦油和木醋液直接進(jìn)行水分測定。

2 分級冷凝器的設(shè)計(jì)

2.1 冷凝溫度的選擇

前期試驗(yàn)表明焦油大約占熱解揮發(fā)物11%，木醋液占46%，不可冷凝氣體占43%。焦油中不含水基本是有機(jī)物，木醋液中含有約20%有機(jī)物。因此，處理量為3 kg·h-1的連續(xù)熱解裝置的一級冷凝器的入口條件為：有機(jī)物蒸氣流速為0.44 kg·h-1，水蒸氣流速0.76 kg·h-1，可燃?xì)饬魉?.9 kg·h-1，入口熱解揮發(fā)溫度200℃。

由于有機(jī)物成分復(fù)雜用萘進(jìn)行替代[10]，117℃時(shí)萘的飽和蒸氣壓為4 979 Pa，水的飽和蒸氣壓為180 171 Pa，由熱解揮發(fā)物的進(jìn)口條件可知：在入口時(shí)熱解揮發(fā)物均為氣態(tài)，當(dāng)溫度降到117℃時(shí)有機(jī)物為飽和狀態(tài)，水蒸氣為過熱狀態(tài)，可燃?xì)鉃椴荒龤怏w，所以117℃即為第一露點(diǎn)，有機(jī)物冷凝，水和可燃?xì)庖粯涌梢砸暈椴豢赡龤怏w。

隨著熱解揮發(fā)物的溫度下降，氣相中的水分壓逐漸升高，而水的飽和蒸氣壓則逐漸下降，當(dāng)氣相中的水分壓等于水的飽和蒸氣壓時(shí)，水開始冷凝，即達(dá)到第二露點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)焦油和木醋液的有效分離，主要是去除焦油中的水，所以冷凝溫度要高于或等于第二露點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)[11]，計(jì)算得到各溫度段的物料衡算結(jié)果見表1。

表1 各溫度段的物料衡算Table 1 Various temperature section material balance

從表1可以看出，當(dāng)溫度下降到85℃到達(dá)第二露點(diǎn)，水開始冷凝，所以一級冷凝器的出口溫度不宜低于85℃，通過計(jì)算一級冷凝器出口溫度選擇100℃時(shí)，木醋液中有機(jī)物含量大約在20%，所以一級冷凝器出口溫度選擇100℃。

2.2 冷凝器參數(shù)的選擇和傳熱系數(shù)計(jì)算

初步確定冷凝器參數(shù)如下：大管內(nèi)徑d1=22 mm；外徑d2=26 mm；小管內(nèi)徑d3=8 mm；外徑d4=10 mm；大管管數(shù)1；小管管數(shù)6；管長l=1000 mm；管殼內(nèi)徑d5=98 mm；管殼外徑d6=102 mm；冷凝管材料為304不銹鋼。一級冷凝器的布置方案如圖2所示，為錯(cuò)列布置，管中心距為31 mm。通過計(jì)算管外傳熱膜系數(shù)、顯熱傳熱膜系數(shù)、潛熱傳熱膜系數(shù)、管內(nèi)總傳熱系數(shù)和總傳熱系數(shù)得到所需換熱面積[12-14]。

圖2 冷凝管布置方案Fig.2 Condenser pipe layout

管外傳熱膜系數(shù)由式（1）計(jì)算：

αm-管外傳熱膜系數(shù)（W·m-2·℃-1）；λ油-導(dǎo)熱油的導(dǎo)熱系數(shù)（W · m-2·℃-1）；Cp油-導(dǎo)熱油的比熱容（J·kg-1·℃-1）；des-當(dāng)量直徑（m）；μ油-導(dǎo)熱油粘度（Pa·s-1）；ρ油-導(dǎo)熱油密度（kg·m-3）；u油-導(dǎo)熱油的流速（m·s-1）。

管內(nèi)總傳熱系數(shù)由式（2）計(jì)算：

式中，α-管內(nèi)流體傳熱膜系數(shù)（W·m-2·℃-1）；αG-顯熱傳熱膜系數(shù)（W · m-2· ℃-1）；α潛-潛熱傳熱膜系數(shù)（W·m-2·℃-1）。

其中，顯熱傳熱膜系數(shù)和潛熱傳熱膜系數(shù)分別由式（3）和式（4）計(jì)算：

式中，ReG-熱解揮發(fā)物的雷諾數(shù)；PrG-熱解揮發(fā)物的普郎特?cái)?shù)；μ-熱解揮發(fā)物在總體溫度下的粘度（Pa·s-1）；μw-在液膜溫度下的粘度（Pa·s-1）；λG-熱解揮發(fā)物的導(dǎo)熱系數(shù)（W ·m-2· ℃-1）。

式中，P-氣體的總壓力（Pa）；Pcf-冷凝液膜的表面有機(jī)物分壓（Pa）；Pv-熱解揮發(fā)物中的有機(jī)物分壓（Pa）；rv-有機(jī)物冷凝潛熱（J·kg-1）；KG-傳質(zhì)系數(shù)。

其中，傳質(zhì)系數(shù)KG由式（5）計(jì)算：

式中，Mm-熱解揮發(fā)物平均物質(zhì)的量濃度（kg·kmol-1）；MJ-熱解揮發(fā)物有機(jī)物物質(zhì)的量濃度（kg·kmol-1）；μm-熱解揮發(fā)物氣體的粘度（kg·m-1·h-1）；λm-熱解揮發(fā)物氣體的導(dǎo)熱系數(shù)平均值（W·m-2·℃-1）；ρm-熱解揮發(fā)物氣體密度（kg· m-3）；Dim-擴(kuò)散系數(shù)（m2·h-1）；Cm-熱解揮發(fā)物氣體的恒壓比熱（J·g-1·℃-1）。

其中，擴(kuò)散系數(shù)由式（6）計(jì)算：

式中，yi-熱解揮發(fā)物中i種成分的物質(zhì)的量的百分含量（%）；Dij-物質(zhì)i和物質(zhì)j的二元擴(kuò)散系數(shù)。

其中，Dij由式（7）計(jì)算：

式中，Mi-物質(zhì)i的物質(zhì)的量濃度（kg·kmol-1）；Mj-物質(zhì)i的物質(zhì)的量濃度（kg·kmol-1）；-物質(zhì)i的分子擴(kuò)散體積（m3·mol-1）；-物質(zhì)j的分子擴(kuò)散體積（m3·mol-1）；T-熱解揮發(fā)物的溫度（℃）。

基于以上計(jì)算，可以得到一級冷凝器各溫度段下的總傳熱系數(shù)，計(jì)算方法如公式（8）：

式中，K-總傳熱系數(shù)；r0、ri-分別為管外、管內(nèi)流體污垢熱阻（m2·℃-1·W-1）；A0、Ai-分別為換熱管外表、內(nèi)表換熱面積（m2）；Am-換熱器管內(nèi)和管外平均換熱面積（m2）；δ-管壁厚度（m）；λw-管壁材料的導(dǎo)熱系數(shù)（W·m-2·℃-1）。

各溫度段的理論換熱面積由式（9）計(jì)算：

式中，Q0-各溫度段的理論換熱量（W）；Δtm-換熱溫差（℃）。

其中，各溫度段的理論換熱量由式（10）計(jì)算：

式中，C1-焦油的平均比熱熔（J·kg-1·℃-1）；C2-水的比熱熔（J·kg-1·℃-1）；C3-可燃?xì)獾钠骄葻崛郏↗·kg-1·℃-1）；γ1-焦油的平均氣化焓（J·kg-1）；Δt-熱解揮發(fā)物的溫降（℃）。

計(jì)算得到的各溫度段換熱量、換熱系數(shù)和換熱面積的理論值如表2所示。

從表2可看出，換熱所需的理論總換熱面積0.171 m2比實(shí)際換熱面積0.245 m2小，考慮到實(shí)際生產(chǎn)中物料的變化和生產(chǎn)速率的變化，換熱器的設(shè)計(jì)應(yīng)有一定余量，因此仍選最初的換熱器設(shè)計(jì)參數(shù)。

表2 各溫度段的換熱量、換熱系數(shù)和換熱面積Table 2 Various temperature section heat transfer,heat transfer coefficient and Heat transfer area

3 兩級冷凝試驗(yàn)

為驗(yàn)證兩級冷凝分離效果，進(jìn)行油茶殼內(nèi)殼在500℃溫度下，熱解時(shí)間6 min，處理量3 kg·h-1的熱解試驗(yàn)。一級冷凝器冷凝液溫度為90℃，在此溫度下可維持一級冷凝器的出口溫度為100℃。在此試驗(yàn)條件下得到的焦油和木醋液，在靜置2個(gè)月后沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，木醋液和焦油的水分測試表明，該冷凝工藝下，木醋液含水率為83.5%，焦油含水率為1.5%。采用直接冷凝得到混合物分層后分離的焦油含水率為26%，木醋液含水率為73%，說明通過分級冷凝的方式能有效減少焦油含水率，焦油和木醋液分離效果良好。

焦油萃取液和木醋液GC-MS總離子圖如圖3和4所示。木醋液和焦油均檢測到200多種物質(zhì)，主要有酸類、醇類、酮類、酚類、醛類和少量的烴類物質(zhì)。在14 min之前，柱溫在100℃以內(nèi)，木醋液出峰面積總和為57.27%，焦油出峰面積總和為22.26%；在14～22 min的出峰時(shí)間內(nèi)，柱溫在100～220℃，木醋液出峰面積總和為29.54%，焦油出峰面積總和為26.11%；22 min之后，柱溫高于220℃，木醋液出峰面積總和為13.2%，焦油出峰面積總和為51.27%。木醋液和焦油中含有一些共同組分但各組分的含量相差很大，木醋液中有機(jī)物主要是低沸點(diǎn)物質(zhì)，焦油中有機(jī)物主要是高沸點(diǎn)物質(zhì)。

圖3 木醋液總離子Fig.3 GC-MS figure of all ion of wood vinegar

圖4 焦油總離子Fig.4 GC-MS figure of all ion of tar

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)與處理量為3 kg·h-1連續(xù)熱解裝置配套的分級冷凝系統(tǒng)中的一級冷凝器，采用熱解揮發(fā)物先進(jìn)入大管徑冷凝管，再進(jìn)入小管徑冷凝管的冷凝方案，解決冷凝器易堵塞的問題，具有較高焦油和木醋液熱解效率。通過計(jì)算得到適宜的冷凝器設(shè)計(jì)參數(shù)：大管內(nèi)徑d1=22 mm，外徑d2=26 mm，小管內(nèi)徑d3=8 mm，外徑d4=10 mm；大管管數(shù)1，小管管數(shù)6，管長l=1 000 mm，管殼內(nèi)徑d5=98 mm，管殼外徑d6=102 mm，當(dāng)一級冷凝器出口溫度為100℃時(shí)，木醋液中有機(jī)物理論含量為20%，可滿足冷凝分離需要。

連續(xù)熱解試驗(yàn)條件下，兩級冷凝工藝中得到的焦油和木醋液在靜置2個(gè)月后仍未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，與從直接冷凝得到的液相混合物中分離焦油相比，含水率從26%降低到1.5%，焦油和木醋液分離效果良好。焦油和木醋液成分分析表明，木醋液和焦油中含有共同組分，但各組分含量相差較大，木醋液中有機(jī)物主要是低沸點(diǎn)物質(zhì)，焦油中有機(jī)物主要是高沸點(diǎn)物質(zhì)。

[1]李海濱,袁振宏,馬曉茜,等.現(xiàn)代生物質(zhì)能利用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012:1-10.

[2]王明峰,蔣恩臣,李伯松,等.稻殼連續(xù)熱解特性研究[J].太陽能學(xué)報(bào),2012,33(1):165-172.

[3]賀博.生物油的分級分離和初步改性[D].杭州:浙江大學(xué),2007:38-50.

[4]Song Q,Nie J,Ren M,et al.Effective phase separation of biomass pyrolysis oils by adding aqueous salt solutions[J].Energy and Fuels,2009,23(6):3307-3312.

[5]Ikuta M.Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel[J].Biomass Bioenergy,2003,24(3):221-232.

[6]Tuya B,Chaala A,Garcia-Perez M,et al.Colloidal properties of bio-oils obtained by vacuum pyrolysis of softwood bark,storage stability[J].Energy Fuels,2004,18(1):188-201.

[7]Roel J M,Wim F D,Garcia-Perez M,et al.Fractional condensation of biomass pyrolysis vapors[J].Energy and Fuels,2011,25(4):1817-1829.

[8]周興東,馬學(xué)虎,張宇,等.含有不凝氣體的蒸汽滴狀冷凝傳熱實(shí)驗(yàn)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2004,25(6):1001-1003.

[9]徐進(jìn),張軍,魏新利.生物質(zhì)熱解過程冷凝用換熱器堵塞的實(shí)驗(yàn)研究[J].化工進(jìn)展,2009,28(7):1129-1133.

[10]王明峰.100 kg/h生物質(zhì)連續(xù)熱解工藝和裝置研究[D].哈爾濱:東北農(nóng)業(yè)大學(xué),2012:37-43.

[11]王松漢.石油化工設(shè)計(jì)手冊第三卷[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:562-739.

[12]華自強(qiáng).工程熱力學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1999:360-362.

[13]王志魁.化工原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:128-200.

[14]Kuhn S Z,Schrock V E,Peterson P F.An investigation of condensation from steam-gas mixtures flowing dowmward inside a vertical tube[J].Nuclear Engineering and Design,1997,177(1-3):53-69.