博士研究生 張小輝 導(dǎo)師 李 嫕，曾 毅

（學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190）

超分子化學(xué)是研究兩個或兩個以上分子通過非共價作用形成復(fù)雜有序體系的科學(xué)．主客體化學(xué)是超分子化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一，構(gòu)筑具有環(huán)境響應(yīng)性質(zhì)的新型主客體功能化體系是主客體及超分子化學(xué)研究中的重要內(nèi)容，具有廣泛的應(yīng)用前景。本論文合成了一系列外圍修飾不同客體分子的功能樹枝形聚合物體系，研究了葫蘆［7］脲（CB［7］）主體分子和樹枝形聚合物外圍客體分子的組裝行為，探討了主客體作用在藥物可控釋放和提高光捕獲體系性能中的應(yīng)用；構(gòu)筑了一系列聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)修飾的兩親分子，研究了自組裝、與CB［7］主客體作用對體系發(fā)光的影響。取得的研究結(jié)果如下：

1．合成了0～2代外圍修飾四硫富瓦烯（TTF）的聚酰胺－胺（PAMAM）功能化樹枝形聚合物Gn－PAMAM－TTF（n＝0～2），在水相體系中形成直徑為80nm～100nm的納米球結(jié)構(gòu)的聚集體，可包裹疏水底物分子．聚集狀態(tài)下樹枝形聚合物外圍的TTF基團(tuán)在氧化劑和還原劑作用下發(fā)生可逆的氧化還原過程，氧化后每一個末端的TTF＋·基團(tuán)與CB［7］形成1∶1的包結(jié)復(fù)合物，0～2代結(jié)合常數(shù)均在106mol－1·L量級。包結(jié)復(fù)合物的形成使納米球結(jié)構(gòu)變疏松，誘導(dǎo)包裹的底物分子逐漸釋放，利用動態(tài)光散射、冷凍透射電鏡和電子順磁共振實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了釋放的機(jī)理。本工作為氧化原與超分子作用協(xié)同調(diào)控藥物釋放體系的研究提供了新的思路。

2．合成了1～2代外圍修飾色氨酸（Trp）基團(tuán)的水溶性樹枝形聚合物Gn－PAMAM－TrpH （n＝1，2）。Gn－PAMAM－TrpH外圍Trp基團(tuán)在水相中與CB［7］發(fā)生自組裝，形成1∶1包結(jié)復(fù)合物，結(jié)合常數(shù)為105～106mol－1L，該組裝是可逆過程。CB［7］與Trp基團(tuán)的主客體結(jié)合可調(diào)控光功能樹枝形聚合物的發(fā)光性質(zhì)，0．5摩爾當(dāng)量CB［7］與Trp結(jié)合時，樹枝形聚合物的熒光最強(qiáng)；向體系中引入能量受體9－蒽甲酸，體系中發(fā)生從Trp基團(tuán)向蒽的能量傳遞過程，加入0．5摩爾當(dāng)量CB［7］使體系能量傳遞效率提高了170%。

3．合成了不同鏈長烷基鏈連接四苯基乙烯（TPE）和紫精（EV）基團(tuán)的兩親性分子TPE－Cn－EV（n＝2，6，8，12）．TPE－C2－EV形成基態(tài)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物；在水中不能形成穩(wěn)定的聚集體。TPE－Cn－EV（n＝6，8，12）在水中有兩個臨界聚集濃度c2和c3（c2＜c3），濃度在c2和c3之間時，聚集體的形成限制了兩親分子中TPE的構(gòu)象運(yùn)動，抑制了非輻射躍遷，體系發(fā)光增強(qiáng)；濃度大于c3時，聚集體中基態(tài)分子間電荷轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，體系發(fā)光減弱．TPE－Cn－EV（n＝2，6，8，12）可與CB［7］形成1∶1的包結(jié)復(fù)合物，主客體結(jié)合使TPE－C6－EV聚集體熒光增強(qiáng)，對TPE－C8－EV聚集體熒光影響不大，使TPE－C12－EV聚集體熒光降低。分析是主客體作用減弱了體系對TPE聚集誘導(dǎo)發(fā)光的增強(qiáng)作用以及抑制體系基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移和激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果。