納米CaCO3添加量對其改性聚丙烯復(fù)合材料發(fā)泡效果及力學(xué)性能的影響

孫初鋒，王彥斌，曾亮，王愛軍

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730030；2.中科院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000）

0 引 言

聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、突出的耐高溫穩(wěn)定性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及良好的降解性能，可廣泛應(yīng)用于食品包裝、緩沖包裝、隔熱保溫材料、建筑用材、汽車內(nèi)飾等諸多領(lǐng)域［1－2］。目前，對其強度和剛度的要求越來越高，所以，制備出低成本且具優(yōu)良性能的聚丙烯發(fā)泡材料是目前研究的熱點之一。

有關(guān)研究表明，采用復(fù)合化的手段可以有效改善泡沫材料的性能。盧子興等［3－5］在聚氨酯泡沫塑料中加入中空玻璃微珠（HGB）進行復(fù)合化后發(fā)現(xiàn)，隨著HGB含量的增多，泡孔直徑減小、壓縮強度和模量顯著提高；Okamoto和 Nam 等［6－7］對粘土／PP納米復(fù)合材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)，黏土納米粒子可以影響聚合物熔體局部的流變性，使聚合物熔體強度得以改善，并能抑止氣泡的塌陷和合并，其中蒙脫土（MMT）對線性PP的發(fā)泡具有優(yōu)異的增強效果，納米粒子的加入可以顯著改善PP的發(fā)泡效果。國內(nèi)外的研究［8－13］表明，納米粒子是一種非常有效的成核劑，在聚合物發(fā)泡過程中能夠成為潛在的形核點，可以提高成核速率和泡孔密度，并能降低泡孔尺寸。但據(jù)目前所查資料來看，有關(guān)納米材料改性PP發(fā)泡材料的研究相對較少。因此，作者以PP和馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）作為基體樹脂，通過添加不同質(zhì)量分數(shù)的納米CaCO3制備了納米CaCO3改性聚丙烯復(fù)合材料，研究了納米CaCO3對共混物流變性能、改性復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用材料有聚丙烯（PP，085，茂名石化）、馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH，江蘇宏信化工有限公司）、納米CaCO3（北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司）、CO2（工業(yè)級，純度99.9%）。

將PP和PP－g－MAH按8∶2的質(zhì)量比與納米CaCO3放入容積為38.63cm3的超臨界發(fā)泡專用高壓釜中，高壓釜示意如圖1所示。其中，納米CaCO3的加入量分別為0，1%、5%和10%（質(zhì)量分數(shù)，下同），密封后，將高壓釜放入冰水浴中冷卻，冷卻時間為15min；然后向高壓釜中通入一定量的CO2氣體，流量為500mL·min－1，持續(xù)時間為2～3min，目的是排出高壓釜內(nèi)的空氣；將高壓釜放入設(shè)定溫度為175℃的油浴鍋中，持續(xù)時間為30min，目的是保證PP及PP－g－MAH與納米CaCO3完全熔融、混合以及CO2充分溶解，然后記錄穩(wěn)定時的壓力和溫度，即為飽和壓力和飽和溫度；最后以3.5℃·min－1的速率降溫至發(fā)泡溫度，同時設(shè)定壓力至發(fā)泡壓力，待體系穩(wěn)定30min后直接打開出氣閥門卸去壓力，將高壓釜從油浴鍋中取出放入冰水浴中冷卻10min。待高壓釜內(nèi)壓力降為常壓后，打開高壓釜取出發(fā)泡試樣，即為納米CaCO3改性聚丙烯復(fù)合材料。

1.2 試驗方法

圖1 發(fā)泡試驗用高壓釜示意Fig.1 The schematic diagram of the tank reactor in the foaming experiment

將納米CaCO3改性聚丙烯復(fù)合材料制成小片，然后對其斷口表面進行噴金處理，采用JEM－2000EX型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合材料的斷口形貌和發(fā)泡效果，其中平均泡孔直徑采用Image－Pro Plus 6.0軟件測量，泡孔密度的計算方法參照文獻［6］；利用CFT－500型毛細管流變儀測定納米CaCO3與PP和PP－g－MAH共混物的表觀黏度，測試溫度為（250±1）℃，測試壓力為1.90×105～1.20×106Pa，毛細管的長徑比為20∶1；依據(jù)ASTM D638－2003《塑料制品拉伸性能標準測試方法》，采用CMI5105型電子萬能試驗機進行拉伸試驗，試樣尺寸為180mm×20mm×7mm，拉伸速度為2mm·min－1；采用E44型電子萬能試驗機進行沖擊試驗（簡支梁法，無缺口），試樣尺寸為75mm×15mm×30mm，簡支梁沖擊試驗的跨度為40mm。拉伸試驗和沖擊試驗均取5次試驗的平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對發(fā)泡效果的影響

由圖2可以看出，未加納米CaCO3時，復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為明顯的不規(guī)則性，存在泡壁較厚和局部通孔的現(xiàn)象；添加納米CaCO3后，復(fù)合材料的泡孔直徑發(fā)生了明顯變化，隨著納米CaCO3添加量的增多，泡孔半徑先變小后變大，泡孔壁先變薄后變厚，納米CaCO3在PP中實現(xiàn)了很好的分散和剝離；當(dāng)加入5%納米CaCO3時，復(fù)合材料的泡孔壁最薄。

由圖3可知，隨著納米CaCO3添加量的增多，復(fù)合材料的泡孔直徑先減小后增大，泡孔密度則是先增大而后變?。划?dāng)納米CaCO3的添加量為5%時，復(fù)合材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，說明此時納米CaCO3對復(fù)合材料的改性效果最好。

2.2 對共混物流變性能的影響

圖2 不同納米CaCO3添加量復(fù)合材料的斷口形貌Fig.2 Cross section morphology of the composites with different adding contents of nano－CaCO3

圖3 復(fù)合材料泡孔直徑與密度隨納米CaCO3添加量的變化曲線Fig.3 Cell diameter and density vs adding contents of nano－CaCO3for the composites

圖4 250℃下納米CaCO3與PP和PP－g－MAH共混物表觀黏度隨剪切應(yīng)力的變化曲線Fig.4 The relationship between apparent viscosity and shear stress of the blends with different nano－CaCO3 contents at the temperature of 250℃

由圖4可以看出，添加納米CaCO3后，共混物的流動性質(zhì)與基體樹脂的非常相似，當(dāng)溫度為250℃時，在同一剪切應(yīng)力下，隨著納米CaCO3添加量的增多，共混物的表觀黏度逐漸減小。分析其原因可能是加入納米CaCO3以后，基體樹脂大分子鏈之間的距離變大，因此分子鏈之間的糾纏率大幅降低，從而使共混物的黏度降低。另由圖4還可以看出，當(dāng)納米CaCO3的添加量由0增大到1%，以及由1%增大到5%時，共混物黏度的降低幅度比較大；而納米CaCO3的添加量由5%增加大10%時，共混物黏度的降低幅度很小。這主要歸因于納米CaCO3表面能的存在，當(dāng)納米CaCO3的添加量達到一定值后，就會產(chǎn)生團聚，對共混物表觀黏度的影響明顯減小。

2.3 對力學(xué)性能的影響

圖5 納米CaCO3添加量對復(fù)合材料拉伸強度和沖擊韌度的影響Fig.5 Effect of nano－CaCO3adding contents on tensile strength and impact toughness of the composites

由圖5可以看出，隨著納米CaCO3添加量的增多，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊韌度均先增大后減小；當(dāng)納米CaCO3添加量為5%時，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊韌度均達到最大，分別為16MPa和37kJ·m－2，較未添加納米CaCO3的分別提高了45.5%和32.1%。

當(dāng)納米CaCO3的添加量為5%時，復(fù)合材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，泡孔結(jié)構(gòu)變得均勻致密，此時納米CaCO3對復(fù)合材料的改性效果最好。當(dāng)外力作用于復(fù)合材料表面時，由于泡孔結(jié)構(gòu)能夠通過變形吸收外力帶來的沖擊能，因此添加5%納米CaCO3的復(fù)合材料中均勻致密的泡孔結(jié)構(gòu)使得其在受到?jīng)_擊時能夠吸收大量的沖擊能，進而大幅提高了復(fù)合材料的沖擊韌性。但是加入過量的納米CaCO3后，復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的不規(guī)則性，存在泡壁較厚和局部通孔現(xiàn)象，如圖2（d）所示，減弱了納米CaCO3對泡孔結(jié)構(gòu)的改性效果，所以沖擊韌性有所降低。根據(jù)Hansen等提出的“熱點成核機理”，欲在聚合物熔體中形成大量分布均勻的氣泡核，必須在熔體中同時存在大量過飽和氣體和大量均勻分布的熱點，這是熱點成核的兩個必要條件［14］。在基體樹脂中添加不同質(zhì)量分數(shù)的納米CaCO3后，導(dǎo)致了基體樹脂中的發(fā)氣量增加，致使其密度下降，結(jié)晶度下降，所以在受到單向拉伸時，由于加入納米CaCO3而發(fā)生結(jié)晶的破壞，分子鏈的取向和再結(jié)晶現(xiàn)象減少了，故其拉伸強度下降。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)納米CaCO3的添加量為5%時，納米CaCO3改性聚丙烯復(fù)合材料的發(fā)泡直徑最小，泡孔密度最大，發(fā)泡效果最佳。

（2）當(dāng)溫度為250℃時，在同一剪切應(yīng)力下，隨著納米CaCO3添加量的增多，納米CaCO3、PP、PP－g－MAH共混物的表觀黏度逐漸減??；當(dāng)納米CaCO3添加量由0增大到1%，以及由1%增大到5%時，共混物表觀黏度的降低幅度比較大；當(dāng)納米CaCO3添加量由5%增大到10%時，共混物表觀黏度的降低幅度很小。

（3）隨著納米CaCO3添加量的增多，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊韌度均先增大后減小，當(dāng)納米CaCO3添加量為5%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

［1］熊麗君，吳璧耀.發(fā)泡聚丙烯材料的研究生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.化工新型材料，2004，32（2）：8－11.

［2］陳佰全，戴文利，湯紅霞.聚丙烯發(fā)泡材料的研究進展［J］.塑料制造，2006（12）：55－58.

［3］盧子興，鄒波，李忠明，等.空心微珠填充聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2008，25（6）：175－180.

［4］姜鑫，楊振國.玻璃微珠表面改性方法及其對硬質(zhì)聚氨酯泡沫性能的影響［J］.復(fù)旦學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，46（3）：297－301.

［5］CHALIVENDAR V B，SHUKLA A，BOSE A，et al.Processing and mechanical characterization of lightweight polyurethane composites［J］.Journal of Materials Science，2003，38（8）：1631－1643.

［6］OKAMOTO M，NAM P H，MAITI P，et al.Biaxial flow－induced alignment of silicate layers in polypropylene／clay nanocomposite foam［J］.Nano Letters，2001，9（1）：503－505.

［7］NAM P H，MAITI P，OKAMOTO M，et al.Foam processing and cellular structure of polypropylene／clay nanocomposites［J］.Polymer Engineering＆Science，2002，42（9）：1907－1918.

［8］MARK A T，JAMES P O.Processing of polypropylene－clay nanocomposites：single－screw extrusion with in－line supercritical carbon dioxide feed versus twin－screw extrusion［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，103（2）：884－892.

［9］HUANG H X，WANG J K.Improving polypropylene microcellular foaming through blending and the addition of nano－calcium carbonate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106（1）：505－513.

［10］JIANG X L，BAO J B，LIU T，et al.Microcellular foaming of polypropylene／clay nanocomposites with supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Cellular Plastics，2009，45（6）：515－538.

［11］MARCELO A，IGNACIO V J，VERA R，et al.Study of the cellular structure heterogeneity and anisotropy of polypropylene and polypropylene nanocomposite foams［J］.Polymer Engineering＆Science，2009，49（12）：2400－2413.

［12］ZHU B，ZHA W，YANG J，et al.Layered－silicate based polystyrene nanocomposite microcellular foam using supercritical carbon dioxide as blowing agent［J］.Polymer，2010，51（10）：2177－2184.

［13］曹太山，何力，張純，等.納米蒙脫土對聚丙烯微孔發(fā)泡行為的影響［J］.塑料，2009，38（6）：28－30.

［14］許忠斌，吳舜英，黃步明，等.微孔塑料注射成型機理及其技術(shù)發(fā)展動向［J］.輕工機械，2003（4）：24－28.