趙 洪，袁 莉，錢彩玉，紀(jì)烈孔

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

化工分析與標(biāo)準(zhǔn)化

火焰原子吸收光譜法測(cè)氟化鋰中鉀含量的不確定度分析

趙 洪，袁 莉，錢彩玉，紀(jì)烈孔

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

介紹了空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定氟化鋰中鉀含量的測(cè)定過(guò)程中檢測(cè)結(jié)果的不確定度的評(píng)價(jià)方法。建立了數(shù)學(xué)模型，并通過(guò)對(duì)測(cè)量過(guò)程中的各個(gè)不確定度分量的分析與量化，得出了測(cè)試結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，為準(zhǔn)確測(cè)定氟化鋰中鉀含量提供可靠的理論依據(jù)。

火焰原子吸收光譜法；氟化鋰；不確定度

氟化鋰是生產(chǎn)LiPF6、LiBF4等無(wú)機(jī)電解質(zhì)鹽的重要化工原料，其中雜質(zhì)含量的分析對(duì)保證產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)采用高氯酸消解氟化鋰，利用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定氟化鋰中鉀元素的含量，并根據(jù)JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》對(duì)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了量化與合成，得出了測(cè)試結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，為準(zhǔn)確測(cè)定氟化鋰中的鉀含量提供可靠的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：Varian AA240型原子吸收光譜儀；AL204-1C型電子天平。

試劑：鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為 1 000 μg/mL（GSB G 62011-90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率為18.2 MΩ。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用1mL移液管移取質(zhì)量濃度為1000μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，定容到100 mL容量瓶中配制成質(zhì)量濃度為10 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用10 mL移液管從質(zhì)量濃度為10 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別移取0、2、4、6、8 mL定容到100 mL容量瓶中，搖勻，分別配制成質(zhì)量濃度為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。

1.3 樣品及樣品空白溶液的配制

樣品溶液的配制：稱取1.0 g左右的氟化鋰樣品于白金坩堝中，加入10 mL高氯酸，置于電加熱板上加熱，蒸至近干，取下坩堝，加入適量去離子水，放在電加熱板上加熱至固體鹽完全溶解，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻待用。

樣品空白溶液的配制：樣品空白溶液的配制操作與樣品溶液配制過(guò)程一樣。

2 建立數(shù)學(xué)模型

由鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度、吸光度建立工作曲線回歸方程y=a+bχ，則樣品中鉀質(zhì)量濃度計(jì)算公式可表示為χ=（y-a）/b。式中：y為待測(cè)氟化鋰樣品的吸光度；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；χ為待測(cè)氟化鋰樣品中鉀的質(zhì)量濃度。

3 不確定度來(lái)源分析

氟化鋰中鉀含量測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（e）主要來(lái)源包括：1）樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（1）；2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（2）；3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（3）；4）樣品重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（4）；5）儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定urel（5）；6）火焰原子吸收光譜儀測(cè)得吸光度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（6）。

4 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析及計(jì)算

4.1 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（1）

樣品稱量所用天平的最大允許誤差為±0.1 mg，由稱量誤差導(dǎo)致的不確定度按均勻分布計(jì)算（B類），則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（2）

4.2.1 100 mL容量瓶體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

100 mL容量瓶（A級(jí)）容量誤差為±0.05 mL，按照均勻分布考慮，k=，則校準(zhǔn)誤差引起的不確定度為0.05/=0.029 mL。一般情況下，溫度變化范圍為±5℃，水的體積膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按照矩形分布，則k=，故溫度變化引入的不確定度為100×2.1×10-4×5=0.061 mL。則由100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 1 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

1 mL移液管（A級(jí)）最大允許誤差為±0.008 mL，按照均勻分布考慮，k=，則校準(zhǔn)誤差引入的不確定度為 0.008/=0.004 6 mL；則由溫度變化引起體積變化的不確定度為 1×2.1×10-4×5/= 0.000 6 mL。故測(cè)定氟化鋰中的鉀含量時(shí)，1 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 10 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

10 mL分刻度移液管移取鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8 mL定容到100 mL容量瓶中，按照均勻分布考慮，對(duì)此過(guò)程中引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果見表1。

表1 10 mL移液管引入的不確定度

則10 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u4

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液其標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，證書給出的擴(kuò)展不確定度為4μg/mL（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（2）

配制鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時(shí)產(chǎn)生的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（3）

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法將鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL的質(zhì)量濃度系列，重復(fù)測(cè)定其吸光度6次，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 配制的不同質(zhì)量濃度的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)定結(jié)果

吸光度平均值y與質(zhì)量濃度χ的線性回歸方程用y=a+bχ表示，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得到鉀的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.054 54χ-0.008 36。

由貝塞爾公式［見式（1）］［1］及表 2數(shù)據(jù)求出回歸直線中吸光度y的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中：yi為標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度測(cè)定值；a+bχi為由曲線計(jì)算出來(lái)的吸光度值；m為標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定的次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的個(gè)數(shù)。

鉀校準(zhǔn)曲線各質(zhì)量濃度點(diǎn)的平均值為0.4μg/mL。對(duì)質(zhì)量濃度為0.4 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定12次的平均吸光度為0.013 4，則鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液平均質(zhì)量濃度為0.399μg/mL。

根據(jù)式（2）可以得出：標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定urel（3）=0.69%。

式中：m為標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定的次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的個(gè)數(shù)；p為樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)；χ為樣品重復(fù)測(cè)定鉀質(zhì)量濃度平均值；χ為標(biāo)準(zhǔn)溶液鉀質(zhì)量濃度平均值；χi為鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度。

4.4 樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（4）

樣品和樣品空白各重復(fù)測(cè)定12次，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 樣品和樣品空白各重復(fù)測(cè)定12次測(cè)定結(jié)果

4.5 儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（5）

火焰原子吸收光譜儀校準(zhǔn)證書表明其RSD≤0.5%，則由儀器原因引起試樣鉀質(zhì)量濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（5）=0.5%/2=0.25%。

4.6 火焰原子吸收光譜儀測(cè)得吸光度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（6）

儀器測(cè)定時(shí)最小顯示值為0.000 1A，按均勻分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)差u（m）=0.000 1/=0.000 058，而樣品重復(fù)測(cè)定12次的平均吸光度（扣除空白后）為0.005 1，則計(jì)算鉀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（6）= 0.000 058/0.005 1=1.14%。

4.7 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定urel（e）

由于各不確定分量相互獨(dú)立，故根據(jù)相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式：可得出：urel（e）=2.26%。

故樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uχ=urel（e）ρ0=2.26%× 0.094=0.002 1 μg/mL

4.8 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=kuχ=2× 0.0021=0.0042μg/mL，則火焰原子吸收光譜法測(cè)定氟化鋰中鉀離子的質(zhì)量濃度是：（0.094±0.0042）μg/mL。

5 結(jié)論

在空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定氟化鋰中鉀含量的過(guò)程中，對(duì)樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測(cè)定等各不確定度分量進(jìn)行了不確定度評(píng)估。由計(jì)算結(jié)果可見，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量影響最大，其次是火焰原子吸收光譜儀測(cè)得吸光度引起的相對(duì)不確定度。因此在測(cè)定過(guò)程中，應(yīng)采取措施，使各測(cè)量不確定度減小到最低，提高分析的準(zhǔn)確度。

［1］ 倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005：174-181.

聯(lián)系方式：zhaohong0532@163.com

Uncertainty evaluation of measuring potassium content of lithium fluoride by flame atomic absorption spectrometry

Zhao Hong，Yuan Li，Qian Caiyu，Ji Liekong
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

The uncertainty evaluation method of potassium content of the test results of lithium fluoride by air-aetylene flame atomic absorption spectrometry was introduced and the mathematical model was established.The relative expanded uncertainty of the test results was obtained by the analysis and quantification of the various components of uncertainty in the measurement，which provided reliable theoretical basis for the accurate determination of the potassium content of lithium fluoride.

flame atomic absorption spectrometry；lithium fluoride；uncertainty

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0060-03

2013-05-29

趙洪（1978— ），女，本科，高工，研究方向?yàn)殡姵夭牧?，已發(fā)表論文5篇。