王紅松 陳 燁 劉君峰 祝惠惠 湯禮軍 陳智棟 華 雯

(1.常州出入境檢驗檢疫局 江蘇常州 213022；2.常州大學；3.常州進出口工業(yè)及消費品安全檢測中心）

1 前言

金屬罐作為一種常用的包裝材料，由于具有攜帶方便、外觀美觀、可回收等優(yōu)點，被廣泛應用于食品包裝領域[1-2]。為了防止食品侵蝕或損傷罐壁，延長食品儲存時間，在金屬罐的生產(chǎn)過程中，常需要在金屬內(nèi)壁涂敷一層保護涂層（例如，酚醛樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂）[3-4]。三聚氰胺是熱固性樹脂、改性樹脂、氨基涂料的常用原料之一[5-6]，其與甲醛的反應產(chǎn)物三聚氰胺甲醛樹脂[7]由于性能優(yōu)良被廣泛用作金屬罐內(nèi)層涂料中。

近年來，相關研究表明[8-11]金屬食品包裝罐在高溫滅菌、貨架存放、高溫運輸?shù)热粘Ｉa(chǎn)使用環(huán)節(jié)中，內(nèi)壁涂層中的化學物質(zhì)（例如，三聚氰胺和苯代三聚氰胺）會向所接觸的食品發(fā)生遷移，從而污染食品。為此，我國GB9690-2009[12]和歐盟(EU) No 10/2011法規(guī)[13]均明確規(guī)定食品包裝制品中三聚氰胺的特定遷移量（SML）不得超過0.2和0.4 mg/dm2。

目前，國內(nèi)現(xiàn)有關于金屬食品包裝罐中三聚氰胺單體遷移規(guī)律的研究缺少系統(tǒng)性，對食品模擬物和遷移規(guī)律條件的考察不全面上標>[8-9]，缺少對金屬食品包裝罐中三聚氰胺從加工到消費整個環(huán)節(jié)的遷移量變化規(guī)律研究。因此，本文選取了4種典型的金屬食品包裝罐，深入研究了金屬食品包裝罐中三聚氰胺遷移量與擬接觸食品種類、灌裝條件、貨架存放條件以及高溫運輸?shù)纫蛩刂g的關系，為相關食品生產(chǎn)企業(yè)改進工藝，規(guī)范存儲和運輸以及選擇合適包裝材料提供技術依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗樣品

本實驗中所使用的金屬罐樣品均來自于同一廠家、同一批次的金屬食品包裝罐，具體類型包括：1# 乳制品型、2# 涼茶型、3# 咖啡型和4# 奶茶型。4種樣品內(nèi)層涂料均為環(huán)氧酚醛涂料，但是采購于不同的生產(chǎn)企業(yè)。

2.1.2 儀器

LC1200高效液相色譜儀：美國Aglient，配有紫外檢測器；AG 285分析天平：德國梅特勒托利多；LDZM-40KCS立式壓力蒸汽滅菌器：上海申安；FD 53熱鼓風循環(huán)干燥箱：德國賓得；Milli-Q Reference超純水器：美國Millipore。

2.1.3 試劑

三聚氰胺標準品：純度≥99.0%；乙腈：色譜純；乙酸和乙醇：分析純；橄欖油：精制；水：GB/T 6682中規(guī)定的三級水。

2.2 方法

2.2.1 食品模擬物的選擇

由于實際食品的成分復雜，種類繁多，因此在遷移規(guī)律的實驗研究中無法以實際食品作為研究對象，選擇合適的食品模擬物進行替代實驗是目前比較科學有效的方法。目前歐美、日本以及我國對各類食品指定的食品模擬物各不相同[14-15]。如表1所示，為全面考察金屬食品包裝罐中三聚氰胺的遷移規(guī)律，比較各國食品模擬物的差異，本實驗選擇了蒸餾水、3%(w/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、10%(v/v)乙醇、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和橄欖油7種食品模擬物作為模擬浸泡液。

表1 各國標準中測定甲醛所使用的模擬物

2.2.2 模擬浸泡條件的選擇

為了全面準確的考察三聚氰胺的遷移規(guī)律，本實驗以目前金屬罐裝食品的常見生產(chǎn)灌裝條件作為模擬浸泡條件，其中高溫滅菌溫度和時間分別選擇了90℃、100℃、110℃、121℃、134℃和15min、30min、60min、90min、120 min五種最常見的滅菌條件，同時為了追蹤考查金屬罐裝食品在長時間貨架存放和高溫運輸過程中三聚氰胺遷移量的變化情況，實驗還選擇20℃、50℃和60℃三個貨架存放溫度以及70℃高溫運輸作為模擬浸泡的條件。

2.2.3 模擬浸泡液的制備

本實驗依據(jù)GB/T 5009.156-2003的規(guī)定[16]，對待測樣品進行食品模擬液的實驗灌裝，每個樣品做3個平行樣。模擬浸泡完成后的浸泡液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后直接進HPLC儀分析。

2.2.4 模擬浸泡液的測試條件[17]

色譜柱：Agilent XDB-C18柱(250 mm×4.6 mm(i.d.)，5μm)；流動相：乙腈-檸檬酸、庚烷磺酸鈉離子對試劑緩沖溶液(10：90，v/v)混合溶液；流速 1.0mL/min；進樣量：20 μL；柱溫：40℃；檢測波長：240 nm。

3 結果與分析

3.1 食品模擬物對三聚氰胺遷移量的影響

實驗考察了4種樣品在常見滅菌條件（121℃高溫滅菌120 min），不同食品模擬物中三聚氰胺單體的遷移量。如圖1所示，在所選擇的7種食品模擬物中三聚氰胺均有檢出，但三聚氰向不同食品模擬物中的遷移能力相差非常明顯，其中以4%(v/v)乙酸為模擬液時三聚氰胺遷移量最大，以橄欖油為模擬液時遷移量最小。

圖1 不同食品模擬物中三聚氰胺的遷移情況

3.2 高溫滅菌溫度對三聚氰胺遷移量的影響

根據(jù)3.1所得出的結論，實驗選擇了4%(v/v)乙酸作為后續(xù)實驗的模擬物，考察了三聚氰胺在相同高溫滅菌時間（30min），不同滅菌溫度下的遷移規(guī)律。如圖2所示，三聚氰胺遷移量隨著滅菌溫度的升高而不斷增加，在低溫時三聚氰胺的遷移量較小，當溫度高于110℃后呈現(xiàn)急速增加的趨勢，而且不同樣品之間的遷移量差異性更加明顯。

圖2 相同食品模擬物、相同滅菌時間、不同滅菌溫度下三聚氰胺的遷移情況

3.3 高溫滅菌時間對三聚氰胺遷移量的影響

實驗考察了三聚氰胺在相同高溫滅菌溫度（121℃），不同滅菌時間下的遷移規(guī)律。如圖3所示，4種樣品中三聚氰胺遷移量隨滅菌時間的延長而持續(xù)增加，說明在生產(chǎn)環(huán)節(jié)高溫滅菌時間越長，三聚氰胺向食品遷移的風險越高。

圖3 相同食品模擬物、相同滅菌溫度、不同滅菌時間下三聚氰胺的遷移情況

3.4 食品保存條件對三聚氰胺遷移量的影響

金屬罐裝食品在加工完成后，在流通環(huán)節(jié)通常需要經(jīng)過長途運輸，尤其是進出口貿(mào)易時，需要采用集裝箱海上長途高溫運輸，而在銷售環(huán)節(jié)又要在貨架存放較長時間，因此為了考查金屬罐裝食品中三聚氰胺遷移量在運輸和存放期間，隨溫度和時間的變化趨勢，實驗將4種樣品在121℃高壓滅菌30 min后，分別置于20℃、50℃和60℃三個典型的貨架存放溫度以及70℃典型的集裝箱運輸溫度下恒溫存放，每隔0、10、20、30、40、50和60d對樣品中三聚氰胺的遷移量進行監(jiān)測。結果如圖4所示，三聚氰胺遷移量在20℃、50℃和60℃三個存儲溫度下，隨時間延長的變化趨勢相同，遷移量基本保持不變。

圖4 貨架存放期間三聚氰胺的遷移情況

如圖5所示，3#和4#樣品中三聚氰胺遷移量隨著高溫運輸時間的延長呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而1#和2#樣品中三聚氰胺遷移量基本維持不變，說明三聚氰胺在高溫運輸遷移量隨樣品會不同有所差異。

圖5 70℃高溫運輸下三聚氰胺的遷移情況

4 結論

通過研究發(fā)現(xiàn)，金屬食品包裝罐中三聚氰胺在酸性食品中遷移風險最高，在油性食品中遷移風險最?。辉谕环N食品中，遷移量隨著高壓滅菌溫度的升高和滅菌時間的延長而增加；在貨架存放期間，遷移量基本保持不變；在高溫運輸中，遷移量的變化隨著樣品的不同，會呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。因此，建議在選擇金屬罐盛裝酸性食品時（如檸檬汁、酸梅湯等）應該選擇不含有三聚氰胺的內(nèi)層涂料；在確保食品衛(wèi)生的前提下，盡量降低生產(chǎn)過程中的高溫滅菌溫度和時間；在產(chǎn)品的貿(mào)易運輸過程中，要避免長時間的高溫運輸。

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［12］GB 9690-2009 食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標準[S].

［13］Commission Regulation (EU) No.10/2011of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food.Official Journal L 12 /1/2011.

［14］US FDA.CFR21/177.1900 Urea formaldehyde resins in molded articles[S].

［15］日本塑料食品容器安全檢驗[S].

［16］GB/T 5009.156-2003 食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則[S].

［17］GB/T22388-2008原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測方法[S].