董振蓮 金曉春 劉冰

（1.大連西太平洋石油化工有限公司；2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

離子色譜法測(cè)定高含硫污水氯離子的方法研究

董振蓮1金曉春1劉冰2

（1.大連西太平洋石油化工有限公司；2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

采用離子色譜法測(cè)定高含硫污水中氯離子（Cl－）含量，通過(guò)將樣品稀釋1 000倍后，對(duì)兩種高含硫溶液進(jìn)行測(cè)定，其色譜圖顯示的出峰時(shí)間分別在4.163 min和4.167 min，均比較符合Cl－標(biāo)樣4.10 min的出峰時(shí)間，且峰形對(duì)稱、分離清楚、結(jié)果可信。離子色譜法解決了其他分析方法無(wú)法解決的硫化物干擾Cl－測(cè)定的問(wèn)題。

高含硫污水；離子色譜法；Cl－；稀釋；出峰時(shí)間

0 引 言

高含硫原油加工過(guò)程中產(chǎn)生的含硫污水在重復(fù)利用過(guò)程中對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，主要是污水中含有Cl－，為此需要對(duì)Cl－進(jìn)行測(cè)定，以便及時(shí)對(duì)設(shè)備、管線腐蝕情況進(jìn)行跟蹤控制。Cl－含量測(cè)定是生產(chǎn)控制和水質(zhì)回用的重要指標(biāo)。

GB 11896—89《氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》是分析天然水、海水、生活污水中Cl－含量常用的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單、快速，缺點(diǎn)是對(duì)于含硫污水分析時(shí)的干擾問(wèn)題無(wú)法解決。硝酸銀滴定的指示劑法，因S2－參與反應(yīng)生成黑色硫化銀沉淀，嚴(yán)重干擾終點(diǎn)判斷；電位滴定法不需要指示劑，但硫化物也同樣會(huì)參與反應(yīng)，且無(wú)法判定是否全部參與反應(yīng)，即使能先測(cè)定出硫化物含量，用摩爾減量法計(jì)算出氯化物含量，由于反應(yīng)的不確定性以及存在其他離子干擾而不易判斷和準(zhǔn)確測(cè)定。

在線分析儀采用比濁法測(cè)定，用硝酸銀與氯化物反應(yīng)生成氯化銀白色沉淀，測(cè)定濁度。同樣在水樣中有硫化物等干擾時(shí)生成的黑色硫化銀沉淀黏附在比色池壁上，造成結(jié)果偏大。即使稀釋樣品也不能完全消除干擾，此方法不宜采用。

離子色譜法優(yōu)點(diǎn)是檢出限低、準(zhǔn)確度高，缺點(diǎn)是含硫等污染嚴(yán)重的廢水也有干擾，如果峰分離度不好，影響結(jié)果計(jì)算。但是低含量的污染物產(chǎn)生的干擾很小，本實(shí)驗(yàn)選用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。

由于此類污水含有大量的硫化物、有機(jī)胺、無(wú)機(jī)銨、硫氰酸根等，嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此需要進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)，篩選操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性高的方法，消除或減小S2－的干擾。對(duì)于預(yù)處理方法，研究者做了很多實(shí)驗(yàn)，取得了一定效果，提高了分析的準(zhǔn)確度。但是由于加入多種試劑會(huì)引入新的干擾物，氯的氧化也會(huì)造成干擾。郝新煥等［1］采用中速濾紙過(guò)濾，加硝酸煮沸，加氫氧化鈉煮沸。沈志發(fā)等［2］采用過(guò)硫酸鉀氧化法消除硫化物的干擾，但預(yù)處理過(guò)程比較復(fù)雜。而黃彩容［3］采用稀釋法降低硫化物等干擾物含量，采用分光光度法測(cè)定。本文通過(guò)借鑒以前研究者的經(jīng)驗(yàn)［4-6］，篩選出更好的預(yù)處理方法。采用簡(jiǎn)單快捷樣品稀釋方法做預(yù)處理，不用任何試劑和加熱處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備、試劑

戴安IC90離子色譜儀；容量瓶；注射器；C18小柱，0.45μm的過(guò)濾頭。

淋洗液：0.35 mol（37.1 g）碳酸鈉＋0.1 mol（8.4 g）碳酸氫鈉，用離子水稀釋至1 000 m L。用時(shí)取20 m L稀釋至2 000 m L即可。

再生液：取4 m L優(yōu)級(jí)純濃硫酸稀釋至滿瓶（約2.2 L）即可。

1.2 測(cè)試

根據(jù)該公司現(xiàn)有水質(zhì)情況選用P7002貧胺液和FV7801富胺液兩個(gè)水樣進(jìn)行分析。

1.2.1 貧胺液

◆貧胺液原液直接測(cè)定

用注射器取1 m L樣品，樣品采用該公司硫磺回收裝置的貧胺液，硫化物含量為2 000～4 000 mg／L，且含有大量的有機(jī)胺。樣品不做任何處理，連接C18小柱微孔濾膜過(guò)濾頭。樣品注入離子色譜儀中，儀器色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 貧胺液未稀釋直接測(cè)定結(jié)果

色譜圖中顯示第一個(gè)峰在3.797 min，認(rèn)定為Cl－的峰，標(biāo)準(zhǔn)樣品出峰時(shí)間為4.10 min，設(shè)定峰時(shí)間誤差為0.300 min，所以儀器自動(dòng)判定第一個(gè)峰為Cl－的峰。第二個(gè)峰在4.410 min出現(xiàn)且峰面積大，這個(gè)峰與氯標(biāo)樣出峰時(shí)間很近，只差0.310 min，從色譜圖形狀看圖形不規(guī)整，峰分離度不好，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算峰面積。這是高濃度污染物干擾造成的結(jié)果，因此需要稀釋降低干擾物的濃度。

◆水樣稀釋100倍測(cè)定

取10 m L樣品加入1 000 m L的容量瓶中，稀釋至刻度。用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 貧胺液稀釋100倍測(cè)定結(jié)果

樣品峰分離較清晰，系統(tǒng)自動(dòng)辨認(rèn)出Cl－的峰。測(cè)定結(jié)果顯示為27.96 mg／L，由此計(jì)算樣品的Cl－含量為2 796 mg／L。但是基線不穩(wěn)漂移嚴(yán)重，對(duì)樣品峰面積的準(zhǔn)確計(jì)算有較大影響。這種現(xiàn)象說(shuō)明干擾物濃度還較高，在后半段基線就達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，需要進(jìn)一步降低干擾物的濃度。

◆樣品稀釋1 000倍測(cè)定

取10 m L 1.2.1中稀釋100倍后的樣品加入100 m L容量瓶中，稀釋到刻度備用。從上一步測(cè)定結(jié)果看，進(jìn)一步稀釋的樣品Cl－約為3 mg／L，含量較低，所以采用低含量曲線（用于測(cè)定濃度小于5 mg／L Cl－溶液的曲線）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 貧胺液稀釋至1 000倍測(cè)定結(jié)果

上述經(jīng)稀釋1 000倍的樣品測(cè)定結(jié)果顯示，峰分離清楚，峰形好，出峰時(shí)間在4.163 min。Cl－濃度是2.952 mg／L，樣品稀釋前的Cl－含量為2 952 mg／L。

由此可以看出，進(jìn)一步降低干擾物的含量，使得分析測(cè)定的出峰時(shí)間更符合標(biāo)樣4.10 min的出峰時(shí)間，峰形對(duì)稱、分離清楚，結(jié)果更可信。

1.2.2 含胺及硫化物較高的硫磺回收裝置富胺液

◆富胺液原液直接測(cè)定

該公司硫磺回收裝置富胺液硫化物濃度8 000～15 000 mg／L，且樣品含有大量有機(jī)胺。用注射器取該水樣1 m L，樣品不做任何處理，連接C18小柱微孔濾膜過(guò)濾頭，樣品注入離子色譜儀中，色譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 富胺液原液直接進(jìn)入色譜儀測(cè)定結(jié)果

色譜圖中出現(xiàn)未知峰，在Cl－出峰時(shí)間4.10 min附近出現(xiàn)面積大的峰，因保留時(shí)間超出誤差范圍，無(wú)法判定是否是Cl－，且峰形不規(guī)整，顯示存在其他離子干擾，形成復(fù)合峰，推測(cè)是硫化物、胺等污染物干擾的結(jié)果，需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋處理。

◆水樣稀釋100倍測(cè)定

取10 m L樣品加入1 000 m L的容量瓶中，稀釋至刻度。用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖5所示。

色譜圖顯示樣品峰分離較清晰，出峰時(shí)間在4.230 min，系統(tǒng)能夠辨認(rèn)出Cl－的峰。但是基線不穩(wěn)漂移嚴(yán)重。說(shuō)明干擾物濃度還較高，在后半段基線就達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，需要進(jìn)一步降低干擾物的濃度。

圖5 富胺液稀釋100倍的離子色譜儀測(cè)定結(jié)果

◆水樣稀釋1 000倍測(cè)定

取10 m L 1.2.2中稀釋100倍的樣品加入100 m L容量瓶中，稀釋至刻度備用。從上一步測(cè)定結(jié)果推測(cè)進(jìn)一步稀釋的樣品Cl－約為3 mg／L，含量較低，所以采用低含量曲線進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖6。

圖6 富胺液稀釋1 000倍測(cè)定結(jié)果

上述經(jīng)稀釋1 000倍樣品的測(cè)定結(jié)果顯示峰分離清楚，峰形好，離子出峰時(shí)間在4.167min。Cl－的測(cè)定結(jié)果是2.818 mg／L，樣品稀釋前的Cl－含量為2 818 mg／L。

由此可以看出進(jìn)一步降低干擾物的含量，使得分析測(cè)定的出峰時(shí)間更符合標(biāo)樣4.10 min的出峰時(shí)間，峰形對(duì)稱、分離清楚，結(jié)果可信。

2 結(jié) 論

◆對(duì)于富含硫化物、胺的樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋得到滿意的測(cè)試結(jié)果。對(duì)不同濃度采用不同量程的曲線測(cè)定，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

◆不添加試劑，不需加熱，采用稀釋法監(jiān)測(cè)高含硫污水中的Cl－簡(jiǎn)便易行，不足之處是需要配備離子色譜儀，成本相對(duì)較高。

［1］ 郝新煥，崔軻龍，馬紅杰，等.高含硫污水氯化物測(cè)定方法的改進(jìn)和優(yōu)化［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2012.29（3）：33-37.

［2］ 沈志發(fā)，李明芳.水中氯離子測(cè)定時(shí)干擾物的消除［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，1994，4（2）：27-30.

［3］ 黃彩容.酸性水氯離子含量的測(cè)定［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2010，27（8）：1107-1110.

［4］ 陸克平.等量電位滴定法測(cè)定煉油廠高硫污水中氯化物［J］.石油煉制與化工，2008，39（12）：55-58.

［5］ 馮桂學(xué).水中五種陰離子的快速檢測(cè)方法研究［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2014（2）：110.

［6］ 李紅葉.離子色譜檢測(cè)生活飲用水中陰離子技術(shù)要點(diǎn)探討［J］.兵團(tuán)醫(yī)學(xué)，33（3）：46-48.

1005-3158（2014）05-0062-03

2014-07-08）

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.021

董振蓮，1985年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)，現(xiàn)在大連西太平洋石油化工有限公司從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析技術(shù)管理工作。通信地址：遼寧省大連市金州區(qū)大連西太平洋石油化工有限公司，116600