譚 翠，趙明勇，徐燦輝

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006）

沉淀法制備ITO粉體及其性能研究

譚 翠，趙明勇，徐燦輝

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006）

以InCl3、SnCl4、尿素和氨水為主要原料，采用化學共沉淀法制備出ITO粉體，探討了沉淀劑種類和煅燒溫度對ITO粉體性能的影響。結(jié)果表明：采用氨水可制備針狀、粒度分布窄的納米粉體，沉淀劑為尿素時則為塊狀、粒度分布較寬的微米粉體；隨煅燒溫度的提高，粉體的比表面積呈下降趨勢，從700℃的28.65m2／g下降到900℃的12.23m2／g；氨水作沉淀劑且煅燒溫度為700℃時可獲得粒度均勻、分散性好、物相單一的納米ITO粉。

共沉淀法；ITO粉體；微觀形貌；粒徑

隨著半導(dǎo)體器件的深入開發(fā)和不斷發(fā)展，銦及其化合物在微波器件、顯示屏、發(fā)光二極管、激光器、太陽能電池、氣敏元件等領(lǐng)域成為炙手可熱的材料，尤其是其與錫摻雜半導(dǎo)體化后形成的銦錫氧化物（ITO靶材）［1～4］。ITO靶材的制備過程大體上是將氧化銦和氧化錫粉末按一定比例混合，后經(jīng)加工成型并高溫燒結(jié)［5］。在此過程中粉體的制備尤為關(guān)鍵，直接影響靶材的濺射性能。目前，國內(nèi)外制備ITO粉體的主要方法包括機械混合法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、化學共沉淀法及溶劑熱法等［6～10］。其中化學共沉淀法的基本方法是按成分計量配制兩種或兩種以上可溶性金屬的鹽溶液，將過量的沉淀劑加入混合后的鹽溶液中沉淀出金屬氫氧化物，氫氧化物經(jīng)洗滌、脫水和高溫煅燒等后續(xù)處理后制備金屬氧化物超細粉。化學共沉淀因其工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)成本低且效率高、產(chǎn)物純度高、組分均勻、分散性良好及粒度小且分布窄等優(yōu)點而被廣泛使用［11～15］。

ITO粉體的性能直接影響了ITO靶材濺射性能的優(yōu)劣，要使靶材濺射過程平穩(wěn)順利進行，就要求ITO粉體具有良好的綜合性能，包括單一物相、立方晶形、納米級粒徑、高純度及分布均勻等。本文采用化學共沉淀法將Sn摻雜入In中制備銦錫氫氧化物前驅(qū)體，經(jīng)洗滌、脫水干燥及煅燒后制得ITO粉體，對不同沉淀劑和不同煅燒溫度下制備的ITO粉體的微觀組織形貌、比表面積、粒徑分布及物相進行了研究，以期為ITO粉體的制備與應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料制備

取80 mL濃度約為300 g／L的InCl3溶液，根據(jù)化學計量比（重量比In2O3∶SnO2為9∶1）量取SnCl4溶液?；瘜W共沉淀反應(yīng)在油浴鍋中進行，將以上兩種鹽溶液混合均勻后分為兩等份，分別以氨水和尿素作為沉淀劑，反應(yīng)溫度分別為60～80℃和90～100℃，在攪拌速度約300 r／min下邊滴加沉淀劑邊攪拌，當反應(yīng)液pH值約為7時停止滴加沉淀劑。在原反應(yīng)溫度下陳化3～5 h后取出，純水洗滌直至濾液中用AgNO3檢測無Cl－1，并用無水乙醇進行脫水處理。將沉淀物置于馬弗爐中，在100℃下干燥10 h，之后放入煅燒爐中煅燒4 h，煅燒溫度分別為700℃、800℃、900℃和1 000℃。煅燒后制備的氧化物經(jīng)研磨、過篩制得ITO粉體。對應(yīng)以上兩種沉淀劑，把所制備的ITO粉體分別記為1＃、2＃試樣。

1.2 性能測試

1.2.1 物相和微觀形貌分析

采用D／max 2550VB＋18KW型高功率旋轉(zhuǎn)陽極靶全自動X射線衍射光譜儀（XRD）進行物相分析。采用JSM－6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析試樣微觀形貌。

1.2.2 粒度分布和比表面積

粒徑是衡量ITO粉體性能的一個重要依據(jù)。本實驗中，粒度分布測量采用歐美克激光粒度儀ls800。用型號規(guī)格為GC5890S的比表面積測定儀對所制的粉末進行SBET測定。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 不同沉淀劑下ITO粉體的微觀組織形貌及粒徑

圖1所示分別為氨水和尿素兩種沉淀劑制備的ITO粉體（經(jīng)1 000℃煅燒4 h）的SEM形貌。由圖1（a）可見，采用氨水制備的ITO粉體呈現(xiàn)針狀形貌，粉體分散性良好、粒徑小且整體上分布均勻；圖1（b）中，采用尿素制備的ITO粉體大多呈現(xiàn)方塊狀，粒徑較大，團聚度較前者嚴重。煅燒后形成的團聚一般體現(xiàn)為硬團聚，這種團聚通過球磨也難以消除。兩種粉體的形貌和粒徑差別很大。晶體的生長大多為極性生長，在足夠的驅(qū)動力作用下C軸為快速生長方向，側(cè)向生長速度相對緩慢，晶核不斷發(fā)育長大逐漸形成針狀晶體。采用氨水制備的ITO粉體可能由于反應(yīng)時間較短，反應(yīng)溫度較高，晶核來不及側(cè)向生長而形成針狀相貌。

圖1 ITO粉體的微觀組織形貌

圖2所示分別為氨水和尿素制備的ITO粉體（經(jīng)1 000℃煅燒4 h）的粒徑分布曲線圖。由圖2可見，樣1＃的粒徑分布窄，約在0.45～0.90μm之間，平均粒徑約為0.63μm；樣2＃的粒徑則在0.15～4.0μm之間，分布范圍較寬，平均粒徑約為1.25 μm。這表明采用氨水作為沉淀劑的ITO粉體的粒徑較小，粒徑分布更集中。

表1為氨水和尿素兩種沉淀劑下生成的ITO粉在900℃和1 000℃煅燒4 h后的粒徑情況。從表1中可知，在900℃、1 000℃煅燒時樣1＃的比表面積分別為12.23 m2／g（≈70 nm）和4.84 m2／g（≈175 nm）；樣2＃的粒徑分別為1.46μm和1.78μm。因此，在相同的煅燒條件下，采用氨水制備的ITO粉體的粒徑可達到納米級，采用尿素作為沉淀劑所制備的ITO粉體則均為微米級。這與激光法測定的粒徑變化情況一致，可能是因為尿素的分解需要較高溫度（70℃以上）且分解速度較慢，導(dǎo)致反應(yīng)時間過長。反應(yīng)過程晶核的形成與生長都需要驅(qū)動力，在反應(yīng)濃度即過飽和度相同的情況下，溫度的提高和反應(yīng)時間的延長都增加了反應(yīng)體系的能量，提高了晶核生長的驅(qū)動力，從而導(dǎo)致粉體的粒徑增大。

圖2 1＃和2＃ITO粉體的粒徑分布曲線圖

表1 采用氨水和尿素制備的ITO粉的粒徑情況

對比同一樣品在不同煅燒溫度下的粒徑，煅燒溫度從900℃升高到1 000℃時，比表面積從12.23 m2／g降至4.84 m2／g，比表面積降低，粒徑增大，這是因為溫度升高時小顆粒的熔解促進了大顆粒的進一步長大。

針狀或者針狀與球狀混合的顆粒形貌具有良好的嚙合性能，成型性好，利于提高坯體的致密度和強度；粉體粒徑小時，減少澆注前粉末的研磨次數(shù)甚至不用研磨就可直接使用，降低雜質(zhì)的含量。所以以氨水為沉淀劑可制備出符合使用要求的ITO粉體。

2.2 不同煅燒溫度下ITO粉體的微觀組織形貌及粒徑

圖3所示為采用氨水作為沉淀劑制備的樣1＃分別在700℃、800℃和900℃下煅燒4 h后的ITO粉體的SEM形貌。由圖3（a）可見，煅燒溫度為700℃時ITO粉體的顆粒形貌為類球狀，分散性良好；圖3（b）中顆粒形貌基本上為針狀，團聚現(xiàn)象較少；圖（c）的形貌與圖（a）所示的相像，都為類球狀，不同的是圖3（c）中夾雜著少量片狀顆粒且團聚相對嚴重。這說明隨著煅燒溫度的提高，顆粒形貌從球狀可轉(zhuǎn)化為針狀，當煅燒溫度進一步提高時又可轉(zhuǎn)回球狀或片狀。

圖3 不同煅燒溫度下氨水制備的ITO粉體的微觀組織形貌

圖4所示為氨水制備的樣1＃分別在700℃、800℃和900℃下煅燒4 h后制得的ITO粉體的比表面積，其比表面積分別為28.65 m2／g、20.12 m2／g和12.23 m2／g。煅燒溫度對晶粒尺寸影響很大，隨著煅燒溫度的提高，比表面積降低，粒徑增大。

圖4 不同煅燒溫度下ITO粉體的比表面積

煅燒溫度對顆粒尺寸大小、分布和形貌有較大的影響。溫度低時不能保證粉體的完全晶化，而隨著煅燒溫度的提高，一方面晶粒形核速度和生長速度都會增大，溫度越高，晶粒之間的碰撞運動越頻繁，晶粒之間的團聚作用越明顯，這直接導(dǎo)致了晶粒尺寸的增大；另一方面，體系中能量夠高時晶粒的成核和生長都會偏離平衡生長條件，形成多面體晶核，后續(xù)不斷生長形成針狀或長條狀。此外，當溫度達到一定值后，隨著多面體晶核尺度的增加，表面張力變大，導(dǎo)致多面體核開裂，形成針狀或片狀晶體。

圖5為不同煅燒溫度下ITO粉的XRD衍射圖。圖中In2O3的三個主衍射峰分別為晶面（220）、（400）和（440），說明材料為立方晶體結(jié)構(gòu)；隨著煅燒溫度的提高，一方面In2O3主衍射峰變得更尖銳，這表明材料中In2O3晶體的結(jié)晶程度逐漸提高，晶體結(jié)構(gòu)相對完整，另一方面SnO2的衍射峰也逐漸銳化，表明材料中SnO2含量增加，即SnO2固溶于In2O3的程度降低。煅燒溫度為700℃時衍射圖中沒有出現(xiàn)SnO2的衍射峰，此時材料具有顯著的單相結(jié)構(gòu)。因此煅燒溫度為700℃時可獲得粒度均勻、物相單一、顆粒形貌為類球狀的納米ITO粉。

圖5 不同煅燒溫度下氨水制備的ITO粉體的XRD衍射圖

3 結(jié) 論

1.相比尿素，采用氨水作為沉淀劑更有利于制備出粒徑分布窄的納米級ITO粉體。

2.煅燒溫度對粉體尺寸、物相及晶體結(jié)構(gòu)等性能有重要影響，煅燒溫度為700℃時可獲得粒度均勻、分散性好、物相單一、結(jié)晶完好的球狀納米ITO粉體。

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Preparation and Properties of ITO Powder by Chem ical Co-precipitation

TAN Cui，ZHAO Ming-yong，XU Can-hui
（LiuZhou China Tin Tin＆Indium Material Co.，Ltd，Liuzhou 545006，China）

Using InCl3，SnCl4，urea and ammonia as themain raw materials，ITO powderswere prepared by chemical coprecipitation.The effect of precipitant and calcination temperature on the properties of ITO powder was investigated.The results indicate that nanometer ITO powder with acicular morphology and a narrow size－distribution has been produced by ammonia，while ITO powder is block－shaped，reachingmicrometer with a relatively wide sizedistribution when urea was used.As calcination temperature increased from 700℃to 900℃，surface area of the powder decreased from 28.65 m2／g to12.23 m2／g，showing a downward trend；nanometer ITO powder with uniform size，dispersion and sole phase could bemade by ammonia under calcination temperature of 700℃.

coprecipitation；ITO powder；microstructure；powder size

TG146.4＋3

：A

：1003－5540（2014）06－0060－04

2014－09－06

譚 翠（1987－），女，助理工程師，主要從事ITO靶材的研究。