孫其然，羅儀文，奚建華，楊 旭，徐 徹

(司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所，上海 200063)

汽車油漆是微量物證鑒定中常見的檢材之一。在道路交通事故，尤其是肇事逃逸事故中，油漆附著物的比對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果能為相關(guān)部門提供重要的證據(jù)，以確定偵查方向[1]。汽車油漆是多層結(jié)構(gòu)，從底材鋼板起一般包括底漆、中涂漆、色漆和清漆[2]，厚度在10～40 μm之間。其中，清漆處于最表層，最容易在交通事故中碰擦脫落，成為對(duì)方車輛上的油漆附著物。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的汽車清漆中，其成膜物質(zhì)以雙組分丙烯酸交聯(lián)樹脂為主，即丙烯酸樹脂加交聯(lián)劑，二者在一定溫度下反應(yīng)形成高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使漆膜的物理性能和耐候性得到提高。根據(jù)交聯(lián)劑的差異，常見的雙組分丙烯酸清漆可分為丙烯酸氨基樹脂漆和丙烯酸聚氨酯漆，分別以烷氧基化三聚氰胺的-OR和多異氰酸酯的-NCO與丙烯酸樹脂的-OH交聯(lián)。此外，漆膜成分中還含有苯乙烯，用于改善漆膜的硬度、附著力和柔韌性。

在汽車油漆鑒定中，紅外光譜法是檢驗(yàn)漆膜成分的經(jīng)典方法[3-5]，但其對(duì)丙烯酸類樹脂的區(qū)分效果不理想[6-7]。裂解氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC/MS)法是鑒定高分子材料的基本方法之一[8-11]，能通過高分子化合物熱裂解產(chǎn)生的特征碎片對(duì)高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。此方法是對(duì)紅外光譜法檢驗(yàn)油漆的重要拓展[12]，但在我國(guó)微量物證鑒定實(shí)踐中尚未廣泛應(yīng)用[13-15]。

為了提高微量物證鑒定中對(duì)雙組分丙烯酸汽車清漆的鑒別能力，本研究采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC/MS)法對(duì)6種不同來源的汽車清漆進(jìn)行鑒別和定性分析。在比較Py-GC/MS法與紅外光譜法對(duì)雙組分丙烯酸汽車清漆鑒別能力的基礎(chǔ)上，探討鑒別能力差異產(chǎn)生的原因，并考察Py-GC/MS法在司法鑒定實(shí)踐中的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Frontier EGA/PY-3030D裂解器：日本Frontier公司產(chǎn)品；Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；質(zhì)譜圖檢索采用美國(guó)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和日本Frontier Fsearch 3.10數(shù)據(jù)庫(kù)；Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo-Fisher公司產(chǎn)品，配有Nicolet Continum紅外顯微鏡(150X)和MCT/A檢測(cè)器；BT25S電子天平(量程220 g，精度0.1 mg)：德國(guó)Sartorius公司產(chǎn)品；EZ4D 體視顯微鏡(放大倍率8-35X)：德國(guó)Leica公司產(chǎn)品。

1.2 材料與試劑

丙烯酸氨基樹脂清漆：由BASF上海涂料有限公司提供；丙烯酸聚氨酯清漆：購(gòu)自上海馬陸制漆廠；表層為清漆的6種汽車漆片樣品(S1～S6)：由天津汽車檢測(cè)中心提供。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1樣品制備 在顯微鏡下用手術(shù)刀片提取約100 μg漆片表面的清漆放入裂解樣品杯，每一樣品制樣2份。

1.3.2裂解氣相色譜-質(zhì)譜條件 裂解條件：裂解溫度550 ℃，裂解時(shí)間0.20 min，樣品舟溫度280 ℃。

色譜條件：載氣(He)流速1.0 mL/min；分流比80∶1；HP-5MS 色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升至300 ℃，保持1 min，然后以320 ℃運(yùn)行，保持3 min；傳輸線溫度300 ℃。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z29～350，閾值300。

1.3.3裂解溫度 取約100 μg丙烯酸聚氨酯清漆和丙烯酸氨基樹脂清漆樣品，分別在400、550、700 ℃下裂解，考察合適的裂解溫度。

1.3.4重現(xiàn)性 取約100 μg丙烯酸聚氨酯清漆樣品，平行制樣6份，在1天內(nèi)完成進(jìn)樣檢測(cè)(n=6)；另平行制樣6份，分別在6天內(nèi)完成進(jìn)樣檢測(cè)(n=6)，以考察檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性。

1.3.5紅外光譜檢測(cè)條件 將待測(cè)樣品用金剛石壓池壓成薄膜，連同金剛石窗片一起放置在光路中，用紅外顯微鏡檢測(cè)。檢測(cè)條件：透射模式，光闌尺寸100 μm×100 μm，檢測(cè)范圍4 000～675 cm-1，掃描次數(shù)64，分辨率8 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度與裂解單體

丙烯酸氨基樹脂清漆和丙烯酸聚氨酯清漆樣品在400 ℃裂解時(shí)，低分子質(zhì)量的單體(如苯乙烯、丙烯酸丁酯)的豐度較低，不利于樣品定性；而以700 ℃裂解時(shí)，高分子質(zhì)量的多聚體結(jié)構(gòu)被破壞。因此選擇550 ℃作為裂解溫度，以得到適量的單體和多聚體。

經(jīng)550 ℃裂解后，兩種清漆樣品的總離子流色譜圖示于圖1。

丙烯酸氨基樹脂清漆的主要裂解單體為苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和N,N-二甲基三聚氰胺，表明此種清漆的主要成膜物質(zhì)是由苯乙烯、丙烯酸樹脂和烷氧基化三聚氰胺構(gòu)成的，其中烷氧基化三聚氰胺分子的極性較大，可通過柱前衍生化提高響應(yīng)值[12]；丙烯酸聚氨酯清漆的主要裂解單體為苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲苯-2,6,-二異氰酸酯 (TDI)，表明此種清漆的主要成膜物質(zhì)是由苯乙烯、丙烯酸樹脂和多異氰酸酯構(gòu)成的，兩種清漆樣品主要裂解單體的質(zhì)譜圖示于圖2。在不同的雙組分丙烯酸清漆中，丙烯酸樹脂、烷氧基化三聚氰胺及多異氰酸酯的種類會(huì)因樣品而異[16-18]。

注：a.苯乙烯；b.丙烯酸丁酯；c.甲基丙烯酸丁酯；d.甲基丙烯酸羥乙酯; e.N,N-二甲基三聚氰胺; f.甲苯-2,6-二異氰酸酯圖1 丙烯酸氨基樹脂清漆(A)和丙烯酸聚氨酯清漆(B)樣品以550 ℃裂解時(shí)的總離子流色譜圖Fig.1 Pyrograms of acrylic melamine paint(A) and acrylic urethane paint(B) sample pyrolysized at 550 ℃

注：a.苯乙烯；b.丙烯酸丁酯；c.甲基丙烯酸丁酯；d.甲基丙烯酸羥乙酯; e.N,N-二甲基三聚氰胺; f.甲苯-2,6-二異氰酸酯圖2 丙烯酸氨基樹脂清漆和丙烯酸聚氨酯清漆的主要裂解單體質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of major pyrolysized monomers in the pyrograms of acrylic melamine paint and acrylic urethane paint

2.2 重現(xiàn)性

以丙烯酸聚氨酯清漆中丙烯酸丁酯、苯乙烯、TDI三個(gè)單體的保留時(shí)間和相對(duì)峰面積(三個(gè)單體分別以m/z55、104、174定量)的RSD值來表征方法的重現(xiàn)性。結(jié)果表明：保留時(shí)間的日內(nèi)RSD不大于0.1%，日間RSD不大于0.5%；三個(gè)裂解單體相對(duì)峰面積的日內(nèi)RSD不大于5.3%，日間RSD不大于10.6%，該方法的重現(xiàn)性良好，結(jié)果列于表1。

2.3 分析方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在顯微鏡下用手術(shù)刀片刮取6種汽車漆片表層的清漆，分別用紅外光譜儀和裂解氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

6種汽車清漆的紅外光譜反映出它們均為苯乙烯改性的丙烯酸氨基樹脂清漆[19]。S1～S4以及S6的紅外光譜圖一致。S5的紅外光譜圖上大部分吸收峰與其余5種清漆一致，差別是S5在1 150 cm-1處有一明顯的吸收峰，而其余5種清漆均在1 160 cm-1處有吸收峰。

6種汽車清漆的裂解總離子流色譜圖示于圖3。按照主要裂解產(chǎn)物的種類差異，6種汽車清漆可大致分為4組：S1與S4基本一致；S2與S6基本一致；S3及S5的裂解總離子流色譜圖與其他樣品都不同。6種汽車清漆的主要裂解產(chǎn)物[18]列于表2。

表1 丙烯酸丁酯、苯乙烯和TDI的保留時(shí)間和相對(duì)峰面積的RSD值

圖3 6種汽車清漆的裂解總離子流色譜圖Fig.3 Pyrograms of six brands of automobile clear paint

編號(hào)保留時(shí)間/min候選化合物匹配度/%相對(duì)峰高/%S1S4S2S6S3S512.31異丁醇2-Methyl-1-propanol 861122.61正丁醇1-Butanol902330916382333.13甲基丙烯酸甲酯Methyl methacrylate93?4143.88甲苯Toluene9564966454.22-乙基-1-己烯3-Methylene-heptane 9126536766.06苯乙烯Styrene9510010010010010010076.13丙烯酸丁酯Butyl acrylate99*312823131086.88丙烯酸羥乙酯2-Propenoic acid-2-hydroxyethyl ester83117597.77甲基丙烯酸丁酯Butyl methacrylate97*4362234015107.83α-甲基苯乙烯 α-Methylstyrene968561099118.46甲基丙烯酸羥乙酯2-Hydroxyethylmethacrylate96*1412101320128.752-乙基己醇2-Ethyl-1-hexanol95*3233139.32α-乙基苯乙烯(1-Methylenepropyl)-benzene94225333149.811-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯1-Methyl-4-(1-methylethenyl)-benzene9761510.182,4-二甲基苯乙烯2,4-Dimethylstyrene9651610.59異氰酸芐酯Benzyl isocyanate964461711.07醋酸-2-乙基己酯Acetic acid-2-ethylhexyl ester8741812.53丙烯酸2-乙基己酯2-Ethylhexyl acrylate9141131249101913.94甲基丙烯酸正辛酯2-Methyl-2-propenoic acid-octylester9159112014.01乙二醇二甲基丙烯酸酯2-Methyl-2-propenoic acid-1,2-ethanediyl ester97*22?102114.68環(huán)己烯Cyclohexene9062216.654-苯基吡啶4-Phenyl-pyridine 973?42318.37N,N-二甲基三聚氰胺N,N-Dimethyl melamine98*6585952420.03丙烯酸丁酯二聚體2-Methylenepentanedioate dibutyl (dimer)93*54842520.33苯乙烯二聚體3-Butene-1,3-diyldibenzene (styrene dimer)99*118810682620.92甲基丙烯酸月桂酯n-Dodecyl methacrylate91?72722.222-甲基-2-丙烯酸十三烷基酯 Methacrylic acid-tridecyl ester91?112823.4鄰苯二甲酸二丁酯Dibutyl phthalate9682927.86丙烯酸丁酯三聚體Tributyl hex-5-ene-1,3,5-tricarboxylate(trimer)90*54523028.83苯乙烯三聚體5-Hexene-1,3,5-triyltribenzene(sty-rene hybrid trimer)99*54710543129.7鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯bis(2-Ethylhexyl) phthalate99*433230.824,4’-二辛基二苯胺4,4'-Dioctyl diphenylamine92*8

注：*為F-Search數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果，其余為NIST庫(kù)檢索結(jié)果

6種汽車清漆的主要成膜物質(zhì)都是苯乙烯、丙烯酸樹脂和N,N-二甲基三聚氰胺，但其裂解產(chǎn)物種類及相對(duì)峰高各不相同，即使對(duì)主要裂解產(chǎn)物相同的S1與S4、S2與S6，也能依此進(jìn)行鑒別。如，在S1的裂解產(chǎn)物中檢出S4中沒有的鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑[20])，而在S4中檢出S1中沒有的4,4’-二辛基二苯胺(防老劑)；在S6的裂解產(chǎn)物中檢出環(huán)己烯，而在S2中檢出異丁醇、甲基丙烯酸羥乙酯，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯、2,4-二甲基苯乙烯及異氰酸芐酯等裂解產(chǎn)物。S3和S5的裂解圖譜特征性則更強(qiáng)，在S3的主要裂解產(chǎn)物中檢出甲基丙烯酸正辛酯，在S5的主要裂解產(chǎn)物中檢出甲基丙烯酸甲酯，這都是其他樣品中沒有的裂解產(chǎn)物。

由此可見，Py-GC/MS法對(duì)6種汽車清漆的鑒別能力優(yōu)于紅外光譜法。因?yàn)楸┧針渲旧硎嵌喾N丙烯酸烷基酯的混合物，不同品牌汽車清漆產(chǎn)品的差異主要體現(xiàn)在所用丙烯酸烷基酯的種類和配比上。這些化合物在紅外光譜范圍內(nèi)的主要吸收峰為2 940 cm-1和2 860 cm-1附近甲基和亞甲基的C-H反對(duì)稱/對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、1 730 cm-1附近羰基的C=O伸縮振動(dòng)峰、1 380 cm-1附近甲基的C-H彎曲振動(dòng)峰、1 160 cm-1處丙烯酸酯的C-O-C伸縮振動(dòng)峰[19]。由于紅外光譜圖上反應(yīng)烷基結(jié)構(gòu)的信息很少，因此難以鑒別各種丙烯酸清漆。而在裂解總離子流色譜圖上能看到各種丙烯酸烷基酯單體以及它們的峰強(qiáng)度對(duì)比信息，具有“指紋”特性，所以能明確地顯示這類清漆的成分差異。

但是，裂解氣質(zhì)法對(duì)檢材樣品量的要求較高：裂解氣質(zhì)檢測(cè)所需的樣品量與紅外衰減全反射(ATR)檢測(cè)所需的樣品量相當(dāng)，但顯微紅外檢驗(yàn)則只需要1/2或更少的檢材量，只有當(dāng)檢材量充足時(shí)，才有條件使用裂解氣質(zhì)法；其次，顯微紅外或ATR均屬無損檢驗(yàn)，而裂解氣質(zhì)法屬于有損檢驗(yàn)，因此在鑒定實(shí)踐中，應(yīng)遵循“先無損后有損”的檢驗(yàn)順序。

2.4 實(shí)際案例分析

在一起道路交通事故中，一輛黃色電動(dòng)自行車被一輛轎車撞倒，電動(dòng)自行車的駕駛?cè)耸苤貍杳?，轎車司機(jī)逃逸，現(xiàn)場(chǎng)沒有目擊證人。交警進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)時(shí)，從被撞的電動(dòng)自行車上提取到銀色油漆附著物。通過前后路口的監(jiān)控錄像排查，警方鎖定了事發(fā)時(shí)經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)路段的兩輛銀色嫌疑車輛，并提取了這兩輛嫌疑車輛上的銀色漆片作為比對(duì)樣本，與現(xiàn)場(chǎng)提取的檢材銀色油漆附著物一起送至本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微量物證鑒定。

經(jīng)檢驗(yàn)，檢材銀色油漆附著物有2層：第1層為清漆；第2層銀色金屬漆量較少，不足以進(jìn)行紅外光譜檢驗(yàn)。2個(gè)樣本銀色漆片也有2層：第1層為清漆，第2層為銀色金屬漆。經(jīng)紅外光譜檢測(cè)，檢材與樣本1、樣本2清漆層的紅外光譜無明顯差異，均為丙烯酸聚氨酯清漆。進(jìn)一步進(jìn)行裂解氣質(zhì)檢測(cè)，檢材清漆與樣本1清漆的裂解總離子流色譜圖一致(主要裂解單體為苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二異氰酸酯)，且各個(gè)峰的相對(duì)峰高比值近似；而與樣本2清漆的圖譜不同(主要裂解單體為苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和1,6-己二異氰酸酯)，其總離子流色譜圖示于圖4。

由此確認(rèn)：現(xiàn)場(chǎng)提取到的銀色油漆附著物與兩輛嫌疑轎車中一輛的銀色漆片為同種類油漆，排除了另一輛銀色轎車的嫌疑。

3 結(jié)論

本研究建立了雙組分丙烯酸汽車清漆的裂解氣質(zhì)檢測(cè)方法，對(duì)6種丙烯酸氨基樹脂汽車清漆樣品和一例實(shí)際案例樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，裂解氣質(zhì)法對(duì)雙組分丙烯酸汽車清漆的鑒別能力優(yōu)于紅外光譜法，原因在于裂解氣質(zhì)法可對(duì)漆膜中的多種丙烯酸樹脂分離定性。按照丙烯酸樹脂的種類、相對(duì)峰高，以及一些小分子助劑(如增塑劑、防老劑等)成分的差異，可對(duì)紅外光譜相同/相近的6種丙烯酸氨基樹脂汽車清漆、2種丙烯酸聚氨酯汽車清漆進(jìn)行區(qū)分。

圖4 一起交通事故中，檢材(a)與樣本1(b)、樣本2(c)清漆的裂解總離子流色譜圖Fig.4 Pyrograms of the clear coats of the questioned paint (a)， the known paint 1 (b) and the known paint 2 (c) from a traffic accident case

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