劉曉雨，張雅楠，張澤坤，顧芳，2

(1.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002；2.華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003)

氫鍵流體在自然界中廣泛存在,并在生物、化學化工、物理、超分子和晶體工程等領域中有著重要應用[1].氫鍵流體除了具有一般流體的近程有序和遠程無序的特征外,同時是較為復雜的非均相流體系統(tǒng).在氫鍵流體中,質子給體和受體的數(shù)目以及氫鍵的鍵能將影響氫鍵流體的相關特征.氫鍵的存在致使體系中存在著大量具有一定尺寸分布的氫鍵簇合物,這些簇合物對氫鍵流體的相態(tài)結構、沸點、表面張力、介電常數(shù)以及比熱等物理化學性質有著重要影響.

近年來,多孔材料獨特的結構和吸附特性使得其在很多領域有著廣泛的應用[2-3].自然界中大量多孔介質通常具有狹縫形狀的孔道結構，如石墨的片層結構以及巖石的解離結構等都可以通過狹縫模型予以處理.由于狹縫表面與流體分子之間的相互作用對受限流體的結構與熱力學性質有著顯著的影響,因而當狹縫的側壁兩側與流體分子之間的相互作用不同時，流體的界面張力等物理化學性質與體相有顯著差別.在分子間作用與狹縫外勢的共同作用下,受限流體會產生一系列不同于體相的相行為及界面特征.因此,狹縫間流體的吸附-脫附、溶劑化及其界面張力等性質的相關研究已經引起了學者們的廣泛研究興趣[4-10].

本文利用密度泛函理論研究了受限于對稱性破缺狹縫間氫鍵流體的吸附-脫附現(xiàn)象,旨在為揭示受限空間中氫鍵流體的相態(tài)特征及界面性質提供可能的理論線索.研究主要針對受限于對稱性破缺程度不同狹縫間的A2D2型氫鍵流體而進行(符號A2D2表示一個同時含2個質子受體和2個質子給體的分子),通過計算其吸附-脫附等溫線以及巨勢的變化情況得到氫鍵流體的界面張力,進而考察了氫鍵作用、對稱性破缺程度及狹縫間距等相關因素對體系界面性質的影響.

1 狹縫中氫鍵流體的密度泛函理論

經典流體的密度泛函理論因其具有精確度高、結構明晰、計算量小等優(yōu)點,現(xiàn)已被廣泛用于在介觀尺度下研究流體的相關物理化學特征[11-12].經典流體密度泛函理論的基礎在于構造體系的巨勢泛函,進而通過巨勢泛函最小化得到體系的平衡密度分布.自20世紀末以來,Rosenfeld[13]所提出的基于硬球相互作用的基本度量理論(fundamental measure theory,簡稱FMT)以及由吳建中和于養(yǎng)信[14]、Roth等[15]所提出的改進基本度量理論(MFMT)已經引起了學者們的廣泛興趣,目前已經成為相關研究的基礎[16-18].

對處于給定外勢Vext(r)中且化學勢為μ的流體分子,經典流體的密度泛函理論給出體系以局域密度n(r)為泛函變量的巨勢函數(shù)Ω[n(r)]形式如下:

(1)

式中F[n(r)]為流體內稟的Helmholtz自由能,由理想和過量2部分構成:

F[n(r)]=Fid[n(r)]+Fex[n(r)]，

(2)

在微擾論的框架下,體系的過量自由能Fex[n(r)]可被表示為硬球、色散和氫鍵作用3部分的貢獻之和,形式如下:

Fex[n(r)]=Fhs[n(r)]+Fdis[n(r)]+Fhb[n(r)],

(3)

Fhs[n(r)]表示分子間硬球相互作用對自由能的貢獻,可由基本度量理論和改進的基本度量理論給出[13-15]

(4)

其中的物理量Φ=Φ1+Φ2+Φ3,且Φ1，Φ2和Φ3分別如下：

(5)

其中加權密度nα(r)與相應的權重函數(shù)[13]ωα(r-r′)和流體分子的尺度(直徑為σ)密切相關,定義如下:

(6)

這些物理量直接與硬球的基本幾何測度相關[13].

在平均場近似之下,方程(3)中流體色散部分的自由能Fdis[n(r)]可表示為

(7)

式中Vdis(|r-r′|)描述了位于r和r′處分子間的相互作用勢.在計算具體過程中,根據(jù)WCA近似[19]將Vdis(r)以截斷的Lennard-Jones(LJ)勢給出.進而分子間色散部分的相互作用勢可以寫作

(8)

其中r為流體分子間距,r0為截斷半徑(一般選取r0=2.5σ),ε為分子間色散作用能.

對于A2D2型氫鍵流體而言,氫鍵作用的自由能Fhb[n(r)]可根據(jù)前文有關結果[20-21]給出

(9)

(10)

上式中εhb代表氫鍵鍵能的負值,υ為氫鍵的成鍵體積參數(shù),ghs(n(r))則表示參考態(tài)硬球流體的徑向分布函數(shù)[18].

(11)

其中nb為氫鍵流體的體相分子數(shù)密度,μb為氫鍵流體過量部分的化學勢.

根據(jù)流體分子間的相互作用,可將過量化學勢μb表示為μb=μhs+μdis+μhb,其中μhs，μdis和μhb分別為體相流體硬球、色散和氫鍵3部分作用相應的化學勢,分別為[21]:

(12)

狹縫中氫鍵流體的密度分布及體系外勢僅與流體分子質心與狹縫表面的垂直距離(z方向)有關,亦即n(r)=n(z).對于受限于間距為H存在著對稱性破缺的狹縫中的氫鍵流體而言,體系的外勢Vext(z)可以表示為

Vext(z)=V(z)+qsV(H-z)，

(13)

其中qs為介于0～1的數(shù)值.顯然,參數(shù)qs表示因兩側狹縫材質不同引起的體系對稱性破缺程度,當qs=1時意味著體系沒有發(fā)生對稱性破缺.狹縫分子與流體分子間的相互作用V(z)可通過10-4-3勢表示[6]：

(14)

方程中εw表征流體分子與腔壁分子間的相互作用能量,參數(shù)σw和Δ一般分別選作σw=σ及Δ=0.707 1σ.

2 狹縫中氫鍵流體界面張力的計算方法

對于幾何約束下的流體而言,流體分子與腔壁分子間的相互作用以及受限空間的幾何結構等因素的影響,體系可能出現(xiàn)浸潤、吸附和毛細凝聚等不同于體相流體的現(xiàn)象.對于狹縫間A2D2型氫鍵流體而言,影響受限流體界面性質的因素主要包括流體分子間的氫鍵作用、狹縫間距以及狹縫與氫鍵流體分子間的相互作用等.流體在狹縫中的表面張力即可以下式得到[6,8]：

(15)

式中P為體相壓力,V和A分別代表體積和界面面積.Ω*[n(r)]=Ω[n(r)]/V代表巨勢密度.

根據(jù)方程(15)可以看出,為了研究體系的界面性質,需要得到流體的平衡巨勢及體系的壓力.在具體計算中,首先在某一約化溫度T*下,利用巨勢函數(shù)最小原理獲得平衡條件下氫鍵流體不同體相密度nb的密度分布.由于方程(11)兩邊均含有n(r),因此在具體計算中需要通過迭代的方法.在進行計算過程中,選擇截斷半徑rc為2.5σ,成鍵體積參數(shù)υ與Segura等處理締合流體的選擇相同[22].同時,以σ為單位長度并選擇0.01σ為步長對空間進行離散化,相應的平衡判據(jù)為空間各點處前后2次的密度差小于10-6.

通過流體相平衡的統(tǒng)計熱力學原理可知,非均相流體的相平衡要求兩相的化學勢、溫度和巨勢分別相等.方程(12)表明,在體系體相密度和約化溫度一定時,體相化學勢為定值.在此基礎上,可以利用吸附-脫附等溫線及相應的巨勢,通過得到巨勢的交點可以確定該約化溫度下流體的相平衡點.為了清晰地說明上述過程,在T*=2.1，εhb/ε=20，εw/ε=15以及qs=0.25的條件下,給出了受限于H=7.5σ的對稱性破缺狹縫間A2D2型氫鍵流體的吸附-脫附等溫線及巨勢等溫線,相應結果如圖1所示.通過圖1(b)中巨勢的交點O(Q)做垂線,進而可得其與圖1a中吸附-脫附等溫線的交點O′和O″(Q′和Q″),即該約化溫度下狹縫間氫鍵流體的相平衡點.

一旦確定了流體的平衡密度分布,可以依據(jù)上述過程計算不同條件下流體氣液平衡時的表面張力,進一步分析相關因素對體系的影響.需要指出的是,由于受限條件下流體出現(xiàn)毛細凝聚及層化轉變等復雜的相態(tài)特征,因此對應其表面張力也會出現(xiàn)2條或多條曲線.

3 氫鍵流體受限于對稱性破缺狹縫間的界面張力

影響對稱性破缺狹縫間A2D2型氫鍵流體系統(tǒng)界面特征的因素主要包括流體分子間的氫鍵作用、對稱性破缺程度、狹縫間距以及狹縫與氫鍵流體分子間的相互作用等.為了研究氫鍵流體在受限條件下的界面性質,本文重點計算了幾類不同條件下氫鍵流體的界面張力,然后分別討論了相關因素對體系的影響.

3.1 流體間氫鍵作用的影響

在A2D2型氫鍵流體中,流體系統(tǒng)的分子聚集態(tài)結構直接受到流體分子間因氫鍵所致的聯(lián)結性的影響.因而,流體分子氫鍵作用直接影響體系的相態(tài)特征,從而進一步導致體系表面張力等相關界面特征發(fā)生變化.如前所述,氫鍵的強度參數(shù)βεhb是表征氫鍵作用的重要參數(shù).為了考察氫鍵強度對狹縫間氫鍵流體相態(tài)特征的影響,在H=7.5σ，εw/ε=15以及qs=0.1的條件下,本文以A2D2型氫鍵流體為例計算了不同氫鍵強度參數(shù)時的界面張力,結果如圖2所示.

基于氫鍵鍵能和色散相互作用的大小,本文選擇的εhb/ε為15～25.根據(jù)前面的研究可知,受限流體會出現(xiàn)毛細凝聚和層化轉變多個臨界相區(qū)域[21],因此圖2中每個氫鍵鍵能條件下均呈現(xiàn)2條界面張力-溫度曲線.其中位于圖中上部的3條曲線對應層化轉變,而另外3條則分別對應不同氫鍵強度時的毛細凝聚現(xiàn)象.依次對比氫鍵能量相同時的界面張力曲線,可以發(fā)現(xiàn)在給定的約化溫度條件下,隨著氫鍵能量的增加,毛細凝聚現(xiàn)象對應的界面張力絕對值越來越小,而氫鍵能量對層化轉變界面張力的影響很小.值得注意的是,當氫鍵能量εhb/ε=15時,毛細凝聚的界面張力曲線隨著約化溫度的升高而單調上升,而其他界面張力曲線均隨約化溫度的升高單調下降.

圖1 A2D2型氫鍵流體受限于H=7.5σ的狹縫間的吸附-脫附等溫線及巨勢等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms and the corresponding grand potential isotherm for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in slit pores

H=7.5σ，εw/ε=15和qs=0.1的條件下圖2 A2D2型氫鍵流體在不同氫鍵強度參數(shù)時氣液平衡的界面張力Fig.2 Equilibrium fluid-wall interfacial tensions for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in slit pores

3.2 對稱性破缺程度的影響

之前的研究表明,腔壁分子與流體分子的相互作用是影響受限空間流體相態(tài)特征的重要因素.本文考慮狹縫兩側分子與流體分子相互作用不同從而導致的體系對稱性破缺,并用參數(shù)qs表示對稱性破缺程度.為了考察對稱性破缺對體系氣液平衡界面張力的影響,在圖3中給出了當H=7.5σ，εhb/ε=20，εw/ε=15時,A2D2型氫鍵流體的界面張力-溫度曲線.

與氫鍵能量變化時類似,受限流體的相圖中呈現(xiàn)出毛細凝聚和層狀轉變多個臨界相區(qū)域,因此對應的界面張力-溫度曲線也對應兩個或多個氣液相平衡.其中層化轉變現(xiàn)象的界面張力變化均隨約化溫度的增加而單調下降,但不同對稱性破缺程度對應的曲線差別并不顯著.這意味,對稱性破缺程度僅僅對毛細凝聚現(xiàn)象對應的界面張力有顯著影響,并且隨著qs的增加,界面張力隨溫度的變化的程度越來越明顯.而當qs=0.1時,氣液平衡界面張力基本不隨約化溫度而發(fā)生改變.

3.3 狹縫間距H的影響

研究結果表明,受限微腔中氫鍵流體的相態(tài)結構與其體相結構有明顯差別.這意味著,狹縫間距的變化也會影響受限氫鍵流體的相態(tài)特征.為了進一步研究其具體影響,在qs=0.1，εhb/ε=20及εw/ε=15條件下,計算了不同狹縫間距A2D2型氫鍵流體的界面張力,結果如圖4所示.

H=7.5σ,εhb/ε=20以及εw/ε=15時圖3 A2D2型氫鍵流體在不同對稱性破缺條件下氣液平衡的界面張力Fig.3 Equilibrium fluid-wall interfacial tensions for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in different unsymmetrical slit pores

qs=0.1,εhb/ε=20及εw/ε=15圖4 不同狹縫間距時A2D2型氫鍵流體的界面張力Fig.4 Equilibrium fluid-wall interfacial tensions for hydrogen bonding fluid of A2D2 type confined in different unsymmetrical slit pores

從圖4可以看出,當狹縫間距H=5.0σ時,體系僅有一條界面張力曲線,這是由于此時體系僅存在一條氣液共存線.在給定的溫度下,狹縫間距僅對毛細凝聚的氣液平衡界面張力有顯著影響,并且當H越大,界面張力的絕對值越大；在確定的H條件下,若H較小,界面張力隨溫度的上升而單調下降,但當H較大時(H=10.0σ),界面張力與溫度的關系則呈現(xiàn)上升趨勢.根據(jù)狹縫間距的變化趨勢,能夠預測當H繼續(xù)增加時,界面張力-溫度曲線會逐漸趨近于體相的情況.

4 結果與討論

本文利用經典流體的密度泛函理論研究了受限于對稱性破缺狹縫間的A2D2型氫鍵流體的界面特征,并根據(jù)相應的結果討論了氫鍵能量、對稱性破缺程度以及狹縫間距對氫鍵流體氣液平衡界面張力的影響.相應結論主要如下：

1)氫鍵能量主要影響流體毛細凝聚的氣液平衡界面張力：在給定的約化溫度條件下,隨著氫鍵能量的增加,毛細凝聚現(xiàn)象對應的界面張力絕對值越來越小.特別地,當氫鍵能量εhb/ε=15.0時,毛細凝聚的界面張力曲線隨著約化溫度的升高而單調上升,而其他界面張力曲線均隨約化溫度的升高單調下降.

2)對稱性破缺程度是影響體系界面性質的重要因素.特別是針對毛細凝聚現(xiàn)象對應的界面張力,隨著qs的增加,其隨溫度的變化的程度愈發(fā)明顯.而當對稱性破缺達到某一程度后(qs=0.1),氣液平衡界面張力基本不隨約化溫度而發(fā)生改變.

3)狹縫間距變化可以影響體系的相態(tài)結構特征和界面特性.隨狹縫間距的增大,體系從僅有一支氣-液共存線演化到存在層化轉變和毛細凝聚2個臨界相區(qū)域,體現(xiàn)在界面張力則從1條曲線轉化到2條,并且其毛細凝聚的界面張力隨約化溫度的升高從單調下降變化為單調上升.

以上研究不僅表明了受限空間中氫鍵流體的吸附特征與流體界面特性及其在受限空間表面上的聚集行為直接相關,同時也為深入研究復雜受限條件下氫鍵流體的相平衡、揭示其聚集態(tài)結構特征提供了相應的理論線索,從而有助于進一步探索微觀及介觀尺度下氫鍵流體的相關物理化學性質.

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