劉慧玲, 李國(guó)明, 石 光, 王澤忠, 劉 聰, 何浩鵬

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣州 510631)

納米抗菌材料是近年來出現(xiàn)的一種特征尺寸在1～100 nm的新型抗菌材料.納米抗菌材料具有納米材料的基本性能如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，而且也具有抗菌材料的功能，如安全、高效、廣譜、釋放性好等[1-2].納米二氧化鈦是一種N型半導(dǎo)體材料，具有光催化細(xì)菌干擾、無毒等獨(dú)特性能，因而成為一種備受關(guān)注的光催化型無機(jī)抗菌劑[3-6].TiO2微粒膜光催化殺菌機(jī)理[7-10]是，光激發(fā)TiO2納米粒子產(chǎn)生電子-空穴；然后光生空穴在二氧化鈦表面吸附物質(zhì)，產(chǎn)生活性氧自由基；最后，這些氧自由基攻擊和破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)菌死亡.

本文采用溶膠-凝膠法制備了TiO2粉體，制備過程中有許多因素影響粉體的形成和性能[11].未經(jīng)表面處理的納米TiO2表面疏油，不易在有機(jī)介質(zhì)中分散，直接影響TiO2性能的發(fā)揮[12].因此納米TiO2粉體的有機(jī)表面修飾是納米材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一.目前應(yīng)用最多的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑[13].

溶膠-凝膠法是先將聚合物溶于溶劑中，配置成均勻的鑄膜液，然后用澆鑄、刮涂、噴涂的方法在模具上流延成薄膜，在一定的溫度和氣流速度下，在惰性環(huán)境(如N2)中且無水蒸汽的情況下使溶劑蒸發(fā)，高分子鑄膜液逐漸產(chǎn)生相分離，得到均勻的致密膜.溶膠-凝膠法是制膜法中的一種[14].鑄膜液的選擇對(duì)本實(shí)驗(yàn)制備均勻聚乙烯復(fù)合薄膜有重要的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鈦酸丁酯(AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，低密度聚乙烯LDPE(中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，硅烷偶聯(lián)劑(KH550，KH570，A171)(AR，阿拉丁試劑)，冰醋酸(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，石油醚(沸程90～120 ℃，AR，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司)，甲苯(AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司)，水溶性淀粉(廣州市增城康燁食品廠)，鹽酸(AR，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司),去離子水．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZEISS Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)),IRPrestige-21紅外光譜儀(日本島津)，快速節(jié)能箱式電阻爐(洛陽(yáng)市西格馬儀器制造有限公司)，高剪切分散乳化機(jī)(上海法孚萊能源技術(shù)有限公司)，XRD-Y2000(丹東通達(dá)科技有限公司)，GP-01 細(xì)菌培養(yǎng)箱(黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司)，HN-1006B 超聲波清洗機(jī)(廣州市華南超聲設(shè)備有限公司)，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)，數(shù)碼相機(jī)．

1.3 納米TiO2粉體的制備

納米TiO2粉體通過溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備.配制A溶液(Ti(C4H9O)4∶C2H5OH∶HCl=1∶2∶0.2)和B溶液(C2H5OH∶H2O=4.5∶1)，A與B的體積比為1∶4.將A溶液混合均勻，在高速攪拌下，向A溶液中逐滴加B溶液，混合均勻后繼續(xù)攪拌1 h.隨后將反應(yīng)液靜置凝膠化，80 ℃烘干，將所得凝膠研磨，放入快速節(jié)能箱式電阻爐在700 ℃下煅燒4 h，充分研磨后得納米TiO2粉體，考察的抗菌粉體的形貌和結(jié)構(gòu).

1.4 納米TiO2粉體的表面改性

在一定量的納米TiO2粉體中，分別加入1%～10%(質(zhì)量比)的偶聯(lián)劑(KH550，KH570和A171)甲醇分散液，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至4～5，經(jīng)超聲、攪拌和超濾器抽濾后，干燥研磨即得到表面改性的納米粉體，用親油化度和分散性對(duì)改性的粉體進(jìn)行分析.親油化度公式如下：

(1)

式中a為甲醇的體積.

1.5 納米TiO2/LDPE復(fù)合膜的制備

甲苯的用量為30 mL,聚乙烯的質(zhì)量為2 g，抗菌粉體的添加量為1%～5%(相對(duì)于聚乙烯的質(zhì)量). 抗菌薄膜的制備工藝流程如所圖1所示.

圖1 抗菌薄膜的制備工藝流程

1.6 抗菌性能測(cè)試

配制一定濃度的淀粉培養(yǎng)基.將一定濃度的大腸桿菌放入有培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中，剪取相同直徑的不同抗菌復(fù)合膜于培養(yǎng)皿中.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2粉體微觀形貌

2.1.1 掃描電子顯微鏡觀察(SEM)分析 圖2是材料經(jīng)700 ℃下煅燒4 h后的SEM圖.煅燒4 h后得到尺寸約為20～30 nm、粒徑分布均勻、分散性好的納米顆粒.作為抗菌材料尺寸越小，比表面積越大，活性越高，抗菌效果越好.實(shí)驗(yàn)制得的顆粒沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性好.

圖2 納米TiO2的SEM

2.1.2 X-射線粉末衍射(XRD)譜 圖3中主要衍射峰位于2θ=25°、48°和54°與銳鈦礦TiO2(JCPDS # 00-42-1164)標(biāo)準(zhǔn)卡給出的數(shù)值一致，此外有較明顯的其他衍射峰，說明制得的納米TiO2是以銳鈦礦為主的混合晶型.

圖3 納米TiO2的XRD譜

2.2 粉體表面改性的結(jié)構(gòu)與性能

(a)unmodified TiO2,(b) KH570 modified TiO2,(c)KH550 modified TiO2,(d) A171 modified TiO2

圖4 樣品的紅外光譜圖

Figure 4 FTIR spectra of samples

2.2.2 不同改性劑種類及其用量對(duì)改性二氧化鈦親油化度的影響 將1 g表面改性的納米二氧化鈦粉體置于50.0 mL水中，由于粉體極性小，漂浮于水面上，加入甲醇，使粉體潤(rùn)濕，并沉降.粉體完全沉降時(shí)，記錄甲醇的加入量(amL).

由表1可知，當(dāng)改性劑用量小于溶劑質(zhì)量的3.0%時(shí)，不能充分達(dá)到改性效果，當(dāng)改性劑用量大于等于溶質(zhì)質(zhì)量的3.0%時(shí)，親油度值并沒有明顯提高，因此，從改性效果和改性劑用量的經(jīng)濟(jì)性考慮，改性劑的用量占溶劑質(zhì)量的3.0%即可.

表1 親油化度值的對(duì)比Table 1 Contrast diagram of oil wet change degree

2.2.3 KH570改性納米二氧化鈦在不同溶劑中的分散穩(wěn)定性 通過超聲分散使改性粉體初步分散，然后靜置使粉體沉降.根據(jù)沉降時(shí)間判斷粉體的分散性(表2)，通過強(qiáng)烈攪拌分散，改性后的粉體均有較好的分散性，但沉淀速度有所差異，在甲苯中完全沉降所需時(shí)間最長(zhǎng)40 min.由于影響沉降時(shí)間的因素較多，比如溶劑化程度、投入不同溶劑的密度.取相同質(zhì)量的粉體分別懸浮分散在甲苯和石油醚中，攪拌均勻后取上層懸浮液，滴在載玻片上，顯微鏡下觀察各自分散情況,結(jié)果顯示甲苯中的分散好，對(duì)于影響粉體分散的各種原因還有待進(jìn)一步研究.

在粉體的改性過程中，使用長(zhǎng)碳鏈的改性劑，一方面降低了納米粒子與分散介質(zhì)之間的界面張力；另一方面納米粒子表面形成空間屏障，增大了空間位阻，保持了分散體系的穩(wěn)定性[16].對(duì)比改性納米TiO2在水、甲苯和石油醚的分散穩(wěn)定性.使用含3.0%的KH570改性納米二氧化鈦，在甲苯中的粉體分散性能較好，完全沉降時(shí)間長(zhǎng)，穩(wěn)定程度相對(duì)較高.

表2 KH570改性TiO2在不同溶劑中的完全沉降

Table 2 Settlement of modified titanium dioxide with KH750 in different solvents

測(cè)試項(xiàng)目水甲苯石油醚沉降時(shí)間t/min304010

2.3 納米TiO2 /LDPE復(fù)合膜的SEM形貌

根據(jù)LDPE溶解對(duì)溶劑的要求和改性粉體在不同介質(zhì)中懸浮分散結(jié)果，選用甲苯為制備復(fù)合膜的溶劑.圖5表明，以上述方法制得的抗菌聚乙烯膜表面粗糙，抗菌顆粒易于附在膜內(nèi).

圖5 抗菌復(fù)合膜的SEM

2.4 粉體抗菌性能

根據(jù)QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》規(guī)定，要求抗菌塑料的抗細(xì)菌率≥90.0%.

圖6為L(zhǎng)DPE與改性納米TiO2制得的抗菌復(fù)合膜.分別為未加改性抗菌粉體的和加入經(jīng)3.0% KH570改性的抗菌粉體淀粉溶液中放置6天后膜面細(xì)菌生長(zhǎng)情況，膜直徑均為6.0 cm.3天后1、2號(hào)樣明顯出現(xiàn)菌落，3、4和5號(hào)樣無明顯變化，經(jīng)6天后仍沒有明顯的菌落.根據(jù)菌落數(shù)計(jì)算抗菌率如表3.隨著抗菌粉體量增多，復(fù)合膜抗菌性越好.當(dāng)粉體量為基體的3.0%時(shí)，抗菌薄膜的抗菌率約達(dá)99.99%，具有強(qiáng)抗菌作用.隨著抗菌粉體量的繼續(xù)增加至5.0%，抗菌率基本沒有發(fā)生變化.

圖6 復(fù)合薄膜的抗菌性能

Table 3 Influence of film antibacterial properties with different antibacterial agent addition

添加量/%0.01.02.03.04.05.0抗菌率/%0.0090.9993.9999.9999.9999.99

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦顆粒小，分散好且不易團(tuán)聚.經(jīng)3種偶聯(lián)劑KH570、KH550和A171改性后的粉體，改性量為3.0%的KH570的親油化度最好.改性后的抗菌粉體在甲苯中的分散穩(wěn)定性較好，同時(shí)甲苯是溶膠蒸發(fā)溶膠凝膠法制備低密度聚乙烯復(fù)合抗菌薄膜的最佳溶劑，所得的膜牢固具有抗菌作用.當(dāng)粉體量為基體的3.0%時(shí)，復(fù)合抗菌膜抗菌率約達(dá)99.99%，抗菌作用明顯.

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