陳 薇，孫豐強

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

二氧化錫(SnO2)是一種常見的寬帶隙半導(dǎo)體材料，由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)且無光腐蝕，使其具有與半導(dǎo)體光催化劑TiO2相似的穩(wěn)定性能，因而具備理想光催化劑的應(yīng)用潛力［1－2］.SnO2可與其他半導(dǎo)體材料形成復(fù)合光催化劑來降解有機污染物，如和

研究表明介孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑具有較大的比表面積，可提供有效的反應(yīng)分子傳輸通道和反應(yīng)活性點，能大幅度提高材料的光催化性能［7－9］.與其他多孔半導(dǎo)體材料相似，納米多孔結(jié)構(gòu)可增加SnO2的光催化活性.目前這些多孔材料的制備方法主要有:溶膠－凝膠法［10］、超聲法［11］、水熱法［12］等.但在制備過程中，通常需要多步反應(yīng)、高溫處理，或需要表面活性劑以及其它成本高的原材料.

本文采用光化學(xué)合成技術(shù)，以二價錫鹽(SnSO4)為基本原料，利用低功率紫外燈輻照誘導(dǎo)氣液界面反應(yīng)制備具有光催化功能的納米多孔SnO2，該方法具有反應(yīng)速度快，能耗低，環(huán)境友好等特點.通過改變前驅(qū)體溶液中H2SO4物質(zhì)的量濃度來控制納米多孔SnO2的比表面積，并以羅丹明B(簡稱RhB)為目標降解物來檢測其光催化性能.分析前驅(qū)體溶液中不同H2SO4濃度、不同光源、不同樣品用量對納米多孔SnO2光催化性能的影響.

1 實驗方法

1.1 納米多孔SnO2 的制備

實驗中所用的硫酸亞錫來自廣州化學(xué)試劑廠;羅丹明B(RhB)，硫酸來自天津大茂化學(xué)試劑廠，均為分析純試劑，使用前未經(jīng)任何處理.

準確稱取2.68 g SnSO4，分別將其溶于H2SO4濃度(物質(zhì)的量濃度，全文同)為0.1、0.3、0.5 mol/L 的水溶液中，配置成不同硫酸濃度的前驅(qū)體溶液，分別轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿(Φ=150 mm)中，置于8 W 波長254 nm 的紫外燈下光照15 h 后，分別收集培養(yǎng)皿底部沉淀的固體顆粒，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)100 ℃烘干，即可得到納米多孔SnO2.

1.2 納米多孔SnO2 的表征

使用丹東射線儀器有限公司的X 射線衍射儀對所制備的納米多孔SnO2的成分和物相進行測定.采用日本電子株式會社的掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行觀察. 采用Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP2010M 自動吸附儀測量樣品的氮氣吸附－脫附等溫線，并計算其比表面積.

1.3 光催化活性測試

采用3 ×10－5mol/L 的RhB 溶液為目標降解物，在室溫下進行光催化性能測試，光源分別選用太陽光和8 W 紫外燈.分別將0.05 g 不同催化劑樣品加到盛有200 mL RhB 水溶液的反應(yīng)器中. 催化劑在太陽光下降解RhB 時，總的光催化時間為280 min，每隔40 min 取樣5 mL，離心后取上層清液，用UV－vis 分光光度計(波長為517 nm)測定不同降解時間的吸光度值求得降解率;催化劑在8 W 紫外燈下降解RhB 時，總的光催化時間為2 h，每隔20 min 取樣5 mL，離心后取上層清液，用UV－vis 分光光度計測定不同降解時間的吸光度并求得降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射(XRD)表征

圖1 為納米多孔SnO2的XRD 譜.從2θ 分別為26.5(110)、33.98(101)、51.8(211)和65.5(301)的特征峰可以看出其晶型為四方相的SnO2(JCPDS－21－1250)，所有樣品具有相似的XRD 譜型.

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

圖2 是制備的納米多孔SnO2的SEM 圖.圖2A為0.1 mol/L 的前驅(qū)體溶液制備的SnO2，大部分球形顆粒小于250 nm.圖2B 為0.3 mol/L 的前驅(qū)體溶液制備的SnO2，顆粒表面變得粗糙，一些細小的微粒粘附在球形顆粒表面，或者填充在較大顆粒的空隙中. 圖2C 為0.5 mol/L 的前驅(qū)體溶液制備的SnO2，其形貌呈不規(guī)則形狀的顆粒.

圖2 納米多孔SnO2 的SEM 圖Figure 2 SEM images of nanoporous SnO2

2.3 比表面積測試

圖3 為不同濃度硫酸前驅(qū)體溶液制備的SnO2樣品的N2吸附－脫附等溫曲線.所有曲線都具有典型介孔材料IV 型吸附－ 脫附等溫線特征，說明SnO2具有介孔結(jié)構(gòu). 由H2SO4濃度為0.1、0.3 和0.5 mol/L 時制備的SnO2樣品的BET 比表面積分別為13、114 及119 m2/g. 可見，前驅(qū)體溶液中硫酸濃度對納米多孔SnO2的形成起著重要的作用，隨著前驅(qū)體溶液中H2SO4濃度的增加，納米多孔SnO2的比表面積也隨之增加.

圖3 不同濃度稀硫酸所制備的SnO2 的N2 吸附—脫附等溫曲線Figure 3 Nitrogen adsorption－desorption isotherms of SnO2 in precursor solutions containing different concentrations of H2SO4

2.4 光催化性能

圖4 是由不同濃度硫酸所制備的SnO2樣品在太陽光下催化降解RhB 的曲線.在280 min 內(nèi)，加了SnO2樣品的RhB 溶液的降解率有很明顯的提高，而且隨著前驅(qū)體溶液中硫酸濃度的提高，所制備的SnO2樣品的光催化活性也逐漸提高. 由0.1 mol/L硫酸制備的SnO2對RhB 溶液的降解率為33.9%，而由0.5 mol/L 硫酸制備的SnO2對RhB 溶液的降解率則高達87.5%.

圖4 SnO2 在太陽光下降解RhB 的性能Figure 4 The photocatalytic activity of SnO2 in degradation of RhB under the sunlight

圖5 是不同SnO2在8 W 紫外燈下降解RhB 的降解曲線.在120 min 內(nèi)，由0.1、0.3 和0.5 mol/L的硫酸溶液制備的SnO2對RhB 溶液的降解率分別為75.89%、82.33%、93.76%. 遠高于不加催化劑的空白溶液的降解率(13.02%).

圖5 SnO2 在8 W 紫外燈下降解RhB 的性能Figure 5 The photocatalytic activity of SnO2 in degradation of RhB under UV－light (8 W)

圖6 是由0.5 mol/L 前驅(qū)體溶液制備的SnO2在8 W 紫外燈下改變加入量時降解RhB 的曲線.在相同時間內(nèi)，隨著樣品用量的增多，對于RhB 溶液的降解率也呈現(xiàn)遞增的趨勢. 120 min 內(nèi)，0.025 和0.200 g SnO2樣品對RhB 溶液的降解率分別為92.24%和99.50%.

圖6 SnO2 用量對紫外光降解RhB 的影響Figure 6 Effect of SnO2 quantity on the photodegradation of RhB under UV

2.5 光催化機理探討

SnO2的光催化性能隨著前驅(qū)體溶液中H2SO4濃度的增加而提高，這是因為隨著H2SO4濃度的增大，制備的納米多孔SnO2的比表面積增加，單位面積內(nèi)的反應(yīng)活性點和反應(yīng)分子傳輸通道增多，表面的·OH 增多，從而提高了光催化活性. 在SnO2樣品降解RhB 溶液的過程中，SnO2樣品在紫外燈輻照下產(chǎn)生光生電子和空穴.空穴能直接氧化RhB 分子，將附著在SnO2樣品表面的RhB 分子分解. 同時，納米多孔SnO2樣品的表面存在較多羥基，這些羥基容易被空穴氧化為羥基自由基(·OH). 羥基自由基具有很強的氧化性，能有效地將RhB 分子氧化分解.為了進一步證明·OH 和空穴的作用，在光催化過程中選用叔丁醇和甲醇分別作為羥基自由基捕獲劑和空穴捕獲劑加入到RhB 溶液中.如圖7，采用8 W 波長為254 nm 的紫外燈作為光源，將0.5 mol/L H2SO4溶液制備的SnO2樣品0.05 g 加入含有0.01 mol/L 叔丁醇的RhB 溶液中，在120 min內(nèi)，RhB 的降解率從93.76%(不含叔丁醇)下降為28%.用相同RhB 溶液和相同的SnO2樣品時，加入0.01 mol/L 甲醇溶液，在120 min 內(nèi)，RhB 的降解率從93.76%(不含甲醇)驟降為9.6%.未加入任何樣品的RhB 空白溶液的降解率為13.02%. 可見，·OH 氧化和空穴氧化同時控制著光催化分解RhB 的過程，但·OH 氧化起著更為重要的作用.

圖7 空穴或羥基自由基捕獲劑對SnO2 光催化降解RhB 的影響Figure 7 Efffect of hole or hydroxyl radical scavenger on the photocatalytic degradation of RhB by SnO2

3 結(jié)論

通過對前驅(qū)體溶液中H2SO4濃度的控制，制備比表面積可控的納米多孔SnO2.發(fā)現(xiàn)隨著前驅(qū)體溶液中H2SO4濃度的增加，光化學(xué)反應(yīng)制備的納米多孔SnO2的比表面積也隨之增加.在低功率(8 W)的紫外燈下，0.5 mol/L 硫酸前驅(qū)體溶液制備的SnO2樣品對于RhB 有較高的降解率. 隨著SnO2樣品加入量的增加，對于RhB 溶液的降解率大大提高.SnO2樣品在紫外燈或者太陽光的輻照下產(chǎn)生·OH和光生空穴，從而氧化分解RhB 分子. 光化學(xué)合成技術(shù)制備的SnO2光催化劑，具有能耗低、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、操作簡單等優(yōu)點，在低功率的紫外光和太陽光下都能有效、快速地降解RhB，使其在環(huán)境污染物處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力.

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