彭 燕, 何國偉, 范 彬

(廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

我國是全球最大的電解錳生產(chǎn)、消費和出口國[1].該行業(yè)水污染嚴重，一般情況下，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品產(chǎn)生工藝生產(chǎn)廢水10～25 m3，排放冷卻水150～300 m3[2-3].錳的鈍化工藝中，目前95%的廠家選用傳統(tǒng)的重鉻酸鉀鈍化劑.該工序中的陰極板鈍化和清洗等過程產(chǎn)生的含鉻、含錳廢水是電解錳工業(yè)廢水的最主要來源, 其中2.4%的鉻進入產(chǎn)品，97.6%進入廢水[4].

廢鈍化液中鉻的存在形式為Cr3+及Cr(Ⅵ)化合物，目前的處理方式主要有末端處理、減量化以及離子回收等.廠家多是將廢鈍化液和沖洗廢水混合，在酸性條件下將Cr(Ⅵ)還原為Cr3+，最終以氫氧化物沉淀為含鉻廢渣后填埋或者堆存[5]. 近年來電化學(xué)還原法也有研究[6]，該法處理效果好，但是鉻離子從水相轉(zhuǎn)移到固相，Cr3+會發(fā)生遷移以及轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅵ).減量化旨在優(yōu)化和改進原有工藝，減少廢水生成量.如在電解錳鈍化槽、清洗槽之間設(shè)置收集槽，回用電極板上的滴漏液[7].目前的回收主要有膜分離法、離子交換法等[8-9].Hafez等[10]采用反滲透技術(shù)對去除和回收制革企業(yè)廢水中Cr(Ⅵ)，高于1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)廢水經(jīng)處理后降低到1 mg/L.羅斌[11]選用D301樹脂，采用雙引柱全飽和工藝流程，運行28個周期后共回收Cr2O326.68 kg.離子交換技術(shù)可回收離子、出水水質(zhì)好[12]，但當(dāng)樹脂吸附飽和后，需再生方可重新使用，導(dǎo)致操作間斷，而樹脂的再生是離子交換技術(shù)廣泛應(yīng)用的難題[13].

鈍化液的濃度至關(guān)重要，濃度過低，溶液氧化性不夠，起不到鈍化作用；濃度太高會使電解錳表面發(fā)黑，外觀不好.一般為質(zhì)量濃度14 g/L左右的重鉻酸鉀水溶液，呈橙紅色.鈍化過程導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物Cr3+和Mn2+累積，使得有效成分Cr(Ⅵ)濃度降低，當(dāng)降至一定限度時，鈍化液就報廢形成墨綠色的廢鈍化液.如果能夠維持Cr(Ⅵ)，并消除Cr3+以及Mn2+對鈍化體系的影響，就可實現(xiàn)電解錳廢鈍化液的凈化及循環(huán)使用.

本文在分析電解錳鈍化廢液特點的基礎(chǔ)上，探討組合凈化處置工藝實現(xiàn)廢鈍化液在線循環(huán)處理. 重點解決如何將廢鈍化體系中Cr3+轉(zhuǎn)化為有效的Cr(Ⅵ)，使其可返回鈍化工序循環(huán)使用，同時使Mn2+轉(zhuǎn)化為MnO2實現(xiàn)錳金屬回收利用.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 廢鈍化液 電解錳廢鈍化液取自廣西某錳礦業(yè)有限責(zé)任公司.廢鈍化液呈墨綠色，pH為4.5，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度3.1 g/L，Cr3+質(zhì)量濃度1.88 g/L，Mn2+質(zhì)量濃度10.0 g/L.

1.1.2 模擬廢液 根據(jù)實際電解錳廢鈍化液配置模擬廢液，Cr3+與Mn2+在實際廢鈍化液中的質(zhì)量濃度比約為1∶5，考慮到鈍化過程中離子質(zhì)量濃度的變化，設(shè)置了3種不同質(zhì)量濃度比例的模擬廢液(A:[Cr3+]:[Mn2+]=1∶0，[Cr3+]=145 mg/L；B:[Cr3+]:[Mn2+]=1∶1，[Cr3+]=[Mn2+]=145 mg/L；C:[Cr3+]:[Mn2+]=1∶2，[Cr3+]=145 mg/L，[Mn2+]=290 mg/L),考察Cr3+氧化的影響因素以及Mn2+的去除效果.

Cr3+的配置：準(zhǔn)確稱取0.100 0克金屬鉻(99.99%)，用少量1∶1稀釋的鹽酸溶解后用水定容至100 mL，此溶液為1 g/L,實驗中根據(jù)需要進行稀釋.

pH對離子形態(tài)影響顯著，實驗中模擬廢液的pH用稀硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié).

1.1.3 樹脂 001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，D101型大孔吸附樹脂，AB-8型大孔樹脂.

1.2 試劑與儀器

試驗所用試劑均為分析純.

儀器：紫外分光光度計，島津UV2450； pH計，哈納HI98153型.

1.3 分析方法

Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度：二苯碳酰二肼分光光度法；Cr3+質(zhì)量濃度：高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法；錳離子質(zhì)量濃度：高碘酸鉀分光光度法[14].

1.4 實驗方案

將廢鈍化液中Cr3+氧化成Cr(Ⅵ)，然后分離出其中的錳離子，反應(yīng)原理如下:

Cr2(SO4)3+2KMnO4+5H2O=2MnO2↓+K2Cr2O7+3H2SO4+2H2O

2KMnO4+3MnSO4+2H2O=K2SO4+5MnO2↓+3H2SO4

1.4.1 模擬廢液氧化實驗條件

(1)氧化劑投加量的影響 取7個模擬廢液A樣品，各20 mL，分別加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、 7.0 mg高錳酸鉀后快速攪拌數(shù)次，常溫靜置反應(yīng)60 min后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度并計算Cr3+的氧化率.

(2)反應(yīng)時間的影響 取模擬廢液A 20 mL，加入按Cr3+質(zhì)量濃度與氧化劑比例所計算的氧化劑量，即5.2 mg高錳酸鉀后，在0.5、1、2、3、6、8、10、15、20、30、45、60、90、120 min測定Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度并計算Cr3+的氧化率.

(3)pH的影響 分別取模擬廢液A 50 mL至150 mL錐形瓶，用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6；加入2 g/L的KMnO4溶液6.8 mL，測 Cr3+氧化率.

(4)Mn2+對Cr3+氧化率的影響 由于廢鈍化液中Cr3+與Mn2+質(zhì)量濃度比約為1∶5，在探討Cr3+氧化時，取20 mL的B、C溶液，分別加入可滿足Cr3+氧化達到平衡時所需氧化劑量，考察溶液中Mn2+對其的影響.

1.4.2 樹脂對Mn2+的吸附

(1)樹脂類型的選擇及用量 選擇001×7(H)、001×7(Na)、D101和AB-8等4種類型樹脂，分別稱取0.50 g加入到50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液中，28 ℃下震蕩吸附1 h后測得4種類型樹脂對Mn2+的去除率.

將0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g 001×7(H)樹脂分別加入到50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液中，在28 ℃下，震蕩吸附1 h后，測定溶液中Mn2+質(zhì)量濃度并計算Mn2+的去除率.

(2)溫度、時間對Mn2+去除率的影響 根據(jù)電解錳鈍化液的溫度范圍(20～40 ℃)，移取3份200 mg/L的Mn2+溶液50 mL置于3個150 mL錐形瓶中，再加入0.7 g 001×7(H)樹脂，分別在18、28、38 ℃下震蕩吸附，且在不同時間測試溶液中Mn2+質(zhì)量濃度.

(3)Mn2+質(zhì)量濃度對吸附率的影響 配制不同初始質(zhì)量濃度的Mn2+溶液，分別取50 mL并各加入0.70 g已預(yù)處理的樹脂，在28 ℃下震蕩吸附1 h后測定溶液中Mn2+質(zhì)量濃度，計算吸附率.

1.4.3 樹脂對Cr3+的吸附

(1)樹脂用量的確定 取50 mL 150 mg/L的Cr3+溶液，分別加入不同質(zhì)量的001×7(H)樹脂，28 ℃下震蕩1 h，分析樹脂用量對Cr3+的吸附率的影響.

(2)平衡時間的確定 取50 mL 150 mg/L的Cr3+溶液，加入1.0 g 001×7氫型樹脂，28 ℃下震蕩吸附，分析不同時間溶液中Cr3+的質(zhì)量濃度以及吸附率.

(3)Cr3+質(zhì)量濃度對吸附率的影響 配置5種不同質(zhì)量濃度的Cr3+溶液；各取50 mL，分別加入0.50 g 001×7氫型樹脂，28 ℃下震蕩吸附1 h，分析吸附平衡時溶液中Cr3+質(zhì)量濃度、吸附量和吸附率.

最后根據(jù)氧化分離效果組合凈化處置工藝(圖1)，實現(xiàn)電解錳鈍化廢液的凈化循環(huán)使用.

圖1 實驗方案圖

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬廢液氧化實驗的適宜條件

2.1.1 氧化劑投加量的影響 Cr3+氧化率隨氧化劑用量的增加先呈比例增加而后趨于平緩(圖2)，最終穩(wěn)定在70%左右.第一階段，氧化劑用量增加到剛好滿足Cr3+氧化極限的量時，Cr(Ⅵ)的生成量隨著氧化劑用量的增加而按比例增加；第二階段，當(dāng)氧化劑足量時，Cr3+的轉(zhuǎn)化率不再增加，對于Cr3+的轉(zhuǎn)化，氧化劑用量可按照溶液中Cr3+的質(zhì)量濃度比例來計算，即氧化1 mol Cr3+需消耗0.6 mol氧化劑.

2.1.2 反應(yīng)時間的影響 反應(yīng)10 min，Cr3+的氧化率達到42%(圖2)，至60 min氧化反應(yīng)基本趨于平衡，氧化率達到68.2%，再反應(yīng)60 min，Cr3+的氧化率增加很少.反應(yīng)60 min后基本達到氧化還原平衡，可作為實際操作的參數(shù).

2.1.3 pH的影響 由氫氧化鉻的溶度積Ksp=6.3×10-31以及[Cr3+]=145 mg/L可知該質(zhì)量濃度下Cr3+完全形成沉淀物的pH為9.5.實驗設(shè)置的溶液pH在酸度范圍內(nèi)，以減少Cr3+沉淀物生成而造成鉻損失的影響.

圖2 影響Cr3+氧化的因素

當(dāng)pH為2時(圖2)，Cr3+的氧化率僅為16%；pH 3時，氧化率迅速上升，到pH 6時，氧化率上升到80%. 在pH 2～6范圍內(nèi)，pH越大表明溶液中OH-越多，氧化劑與Cr3+反應(yīng)生成物中含有H+，而溶液中的OH-與之反應(yīng)，使得反應(yīng)向正方向進行，相應(yīng)地增加了Cr3+的氧化率. 實際鈍化廢液的pH為4.5左右，Cr3+可達到較高的氧化率.

2.1.4 Mn2+對Cr3+氧化率的影響 廢鈍化液中，Cr3+與Mn2+質(zhì)量濃度比約為1∶5，考慮到Mn2+對Cr3+氧化的影響，取20 mL B、C溶液，分別加入可滿足Cr3+氧化率達到平衡時所需氧化劑量.

結(jié)合圖3及前文對A溶液的研究，可知對于A、B、C溶液，達到氧化平衡時消耗的氧化劑量分別為5.2、7.4、10.0 mg，A和B達到平衡所需時間為60 min和30 min，而C在極短時間內(nèi)就可以達到氧化平衡.由此可見Mn2+存在時要達到氧化平衡，需要更多氧化劑量，且用量隨著Mn2+質(zhì)量濃度的升高而增加，并在一定程度上提高了Cr3+的氧化率.這可能是一部分Mn2+起到催化作用，增加了反應(yīng)速率，另外部分Mn2+參與反應(yīng)生成沉淀，促進反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，提高了Cr3+的氧化率.

圖3 Mn2+的存在對Cr3+氧化率的影響

2.1.5 氧化劑用量對溶液pH的影響 pH是鈍化液關(guān)鍵因素，研究了不同氧化劑用量以及Cr(Ⅵ)的生成量對溶液pH的影響(圖4、圖5)，隨著氧化劑用量的增加，反應(yīng)平衡時溶液的pH隨之降低，當(dāng)氧化劑足量后，溶液的pH仍會降低，但降幅緩慢.

不論溶液是否含Mn2+，其pH的變化都與Cr(Ⅵ)的生成量呈負相關(guān)，但圖5顯示，B溶液中當(dāng)Cr(Ⅵ)生成量基本保持不變時，pH仍在降低，這說明反應(yīng)過程中pH的降低不僅是因為伴隨Cr(Ⅵ)生成所產(chǎn)生的H+所致.當(dāng)氧化劑量增加，pH降低至3.6后，Cr(Ⅵ)生成量變化很小，基本可認為趨于平衡，但pH的變化仍較大，可以推斷溶液中仍有反應(yīng)在進行，但是反應(yīng)產(chǎn)H+而不再產(chǎn)生Cr(Ⅵ)，具體情況有待繼續(xù)研究.

圖4 氧化劑投加量對溶液pH的影響

圖5 Cr(Ⅵ)生成量對溶液pH的影響

2.2 樹脂對Mn2+的吸附

2.2.1 樹脂類型的選擇及用量 001×7(H)、001×7(Na)、D101和AB-8等4種樹脂對50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液中Mn2+的去除率分別為93.5%、93.0%、14.5%和11.3%，本研究選用001×7(H)樹脂進行吸附試驗.

隨樹脂用量的增加，Mn2+的去除率先增加后趨于平衡(圖6)，當(dāng)樹脂用量增加到0.70 g時，Mn2+去除率已達89%，繼續(xù)增加樹脂的量，離子去除率趨于平衡，增加的樹脂對Mn2+去除率影響不顯著.

圖6 Mn2+去除率與樹脂用量的關(guān)系

Figure 6 Relationship between removal rate of Mn2+and the dosage of resin

樹脂的離子交換量隨其用量的增加相應(yīng)地減小[15]，說明隨著用量增多，樹脂達不到滿負荷運作.對于50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液，001×7(H)樹脂用量為0.7 g；吸附1 h達到平衡后，樹脂的離子交換容量約為12.3 mg/g.

2.2.2 溫度、時間對Mn2+去除率的影響 樹脂對Mn2+的吸附量隨著吸附時間的增加而增加(圖7)，80 min后，吸附增加量隨時間的延長變化很小，交換吸附逐漸趨于平衡.吸附時間相同時，升溫可以提高吸附量，這表明樹脂對Mn2+的吸附是吸熱過程，升溫有利于吸附交換向正反應(yīng)方向進行，縮短達到吸

圖7 溫度和時間對吸附率的影響

附平衡的時間.但溫度不能過高，否則會破壞樹脂結(jié)構(gòu)，致使交換容量降低[16].另外，在一定溫度范圍內(nèi)，只要吸附時間足夠長，基本可達到相同的吸附率，即相同的離子去除率.

2.2.3 Mn2+質(zhì)量濃度對吸附率的影響 溶液中Mn2+質(zhì)量濃度越大，樹脂對錳的單位吸附量也越大(表1).樹脂表面的活性點位是一定的，當(dāng)Mn2+質(zhì)量濃度較低時，樹脂表面的活性點位能滿足Mn2+質(zhì)量濃度的增加量，反之，則不能滿足，也就表現(xiàn)為吸附量增速減小.

表1 001×7氫型樹脂對Mn2+不同質(zhì)量濃度溶液的吸附

Table 1 Adsorption performance of resin in different Mn2+concentration solutions

溶液質(zhì)量濃度/(mg·L-1)平衡質(zhì)量濃度/(mg·L-1)單位吸附量/(mg·g-1)吸附率/%10012.36.387.720019.012.990.540058.524.485.460085.836.785.7800200.442.875.01 000342.946.965.7

2.3 樹脂對Cr3+的吸附

2.3.1 樹脂用量的確定 Cr3+的吸附率如圖8所示，隨著樹脂用量的增加而增加，當(dāng)樹脂用量為1.0 g時，吸附率達到89%，再繼續(xù)增加用量，吸附率變化不大.

圖8 樹脂用量對Cr3+去除效果

2.3.2 平衡時間的確定 樹脂對Cr3+的吸附較緩慢，20 min時吸附率為40%，40 min達到77%，而后吸附率增長更為緩慢，最后穩(wěn)定在80%左右(圖9).

2.3.3 Cr3+質(zhì)量濃度對吸附率的影響 隨著溶液中Cr3+質(zhì)量濃度的增大，平衡濃度也增大(表2)，吸附量與初始質(zhì)量濃度成正相關(guān)性，樹脂對Cr3+的吸附率隨其初始質(zhì)量濃度的增大而降低，這與樹脂對錳的吸附是一致的.

圖9 不同時間樹脂吸附Cr3+的效果

Table 2 Adsorption performance of resin in the different Cr3+concentration solutions

初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)平衡質(zhì)量濃度/(mg·L-1)吸附量/(mg·g-1)吸附率/%10037.53.162.515067.54.155.0200115.54.242.3300178.65.940.5450292.97.734.9

2.4 混合離子吸附實驗

取B溶液100 mL加入2.0 g樹脂，分析吸附時間對溶液中2種離子吸附率的影響.

Cr3+和Mn2+所帶電荷相差不大，兩離子半徑也相差不大，分別為61.5、67.0 pm，這些性質(zhì)致使樹脂對其吸附性能相似，這與實驗結(jié)果一致.001×7氫型陽離子交換樹脂對Cr3+和Mn2+的吸附平衡時間均為45 min，平衡吸附率較大，分別是80%和90%左右(圖10).由此可確定通過001×7氫型陽離子交換樹脂可以從鈍化廢液中分離出Cr3+和Mn2+.

圖10 吸附時間對吸附率的影響

2.5 組合工藝及其可行性分析

2.5.1 分離-氧化工藝 電解錳廢鈍化液中Cr3+和Mn2+是陽離子，而Cr(Ⅵ)是以鉻酸根形式存在的陰離子基團，據(jù)此可以組合出分離-氧化工藝(圖11).但前面的實驗結(jié)果表明，該工藝中Cr3+和Mn2+的帶電性以及離子半徑的相近性使得離子交換樹脂分離技術(shù)在實驗條件下達不到鉻錳離子的再分離要求，也就否定了電解錳鈍化廢液分離-氧化工藝的可行性.

圖11 電解錳廢鈍化液分離-氧化工藝圖

2.5.2 氧化-分離工藝 鈍化廢液中的Cr3+來源于錳對Cr(Ⅵ)的還原，那么可采用氧化劑氧化Cr3+使之轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)，然后再分離Mn2+以此達到鈍化液循環(huán)使用要求(圖12).

圖12 電解錳廢鈍化液氧化-分離工藝圖

廢鈍化液中的Cr(Ⅵ)以鉻酸根離子存在，氧化性很強，所以在選擇氧化劑時要求氧化性更強才能滿足轉(zhuǎn)化要求.本實驗選用K2MnO4作為氧化劑，將其配制成溶液更易于其用量的控制，氧化劑用量可按照氧化還原化學(xué)式計算得到，當(dāng)有Mn2+存在時，需添加更多的氧化劑才能保證Cr3+的轉(zhuǎn)化率.實驗結(jié)果表明Cr3+的轉(zhuǎn)化率可以達到80%～90%.另外，K2MnO4也能氧化Mn2+，通過歸中反應(yīng)將Mn2+氧化成MnO2，通過沉淀處理就可以將其分離.從上述理論分析可見氧化-分離工藝是可行的.

針對該工藝設(shè)計了一個模擬實驗.取2 L的B溶液，加入28.0 mL質(zhì)量濃度為40 g/L的K2MnO4溶液，快速攪拌數(shù)次，靜置反應(yīng)1 h后過濾，測定了濾液中各離子質(zhì)量濃度以及濾渣質(zhì)量(表3)，在實驗室條件下K2MnO4能將Cr3+氧化成Cr(Ⅵ)，氧化率達到86.0%；Mn2+會被氧化成MnO2，轉(zhuǎn)化率達69.5%，生成的MnO2易分離.結(jié)果也表明Cr3+和Mn2+都不能被完全氧化，如果直接將濾液回用至鈍化工序，兩離子的存在可能會對鈍化效果產(chǎn)生影響，在實際應(yīng)用中還應(yīng)多加考慮.

表3 各檢測項反應(yīng)前后的變化Table 3 Detected values before and after the reaction

3 結(jié)論和建議

選用K2MnO4作氧化劑，考察了氧化劑用量、氧化時間、pH值以及Mn2+的存在對鉻廢鈍化液中Cr3+氧化率的影響.在單一Cr3+存在時，氧化1 mol Cr3+離子，需要消耗0.6 mol的氧化劑；氧化反應(yīng)60 min時基本趨于平衡，氧化率在70%～80%之間；pH值在2～6范圍內(nèi)氧化率隨著pH增大而增加；Mn2+的存在有利于氧化的進行，可減少反應(yīng)平衡耗時以及增大氧化率，但氧化劑消耗量更大.

001×7強酸性陽離子交換樹脂對Mn2+吸附率高，在50 mL Mn2+質(zhì)量濃度為200 mg/L的溶液中，該樹脂用量0.7 g，吸附60 min后達到平衡，樹脂的離子交換容量約為12.3 mg/g. 靜態(tài)試驗表明對于Mn2+質(zhì)量濃度為200 mg/L的模擬廢水，去除率達83%～85%，一定范圍的升溫能促進交換吸附，縮短吸附平衡時間，且不會影響平衡吸附率.

研究表明[11]，從維持電解錳廢鈍化液有效成分以及減少不利物質(zhì)著手，通過氧化、吸附實驗以及氧化-分離組合工藝實驗表明該工藝可以將鉻廢鈍化液中Cr3+轉(zhuǎn)化為有效的Cr(Ⅵ)，維持鈍化工序Cr(Ⅵ)的有效質(zhì)量濃度并使其返回鈍化工序循環(huán)使用，同時可將溶液中Mn2+轉(zhuǎn)化為MnO2，沉淀后實現(xiàn)錳金屬的回收利用.可見，電解錳廢鈍化液的氧化-分離處理工藝可避免鉻鈍化液的失效廢棄，減鉻的排放，有效解決困擾電解錳工業(yè)鉻污染的環(huán)境問題.

氧化-分離工藝應(yīng)用于實際電解錳廢鈍化液的處理時，需要建立鈍化液回用標(biāo)準(zhǔn)；鉻錳離子的在線監(jiān)測；另外如何更好地提高Cr3+的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)氧化劑用量過量時，如何消除氧化劑對鈍化性能的影響等也值得深入探討.

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