高向陽，王長青，高遒竹，呂夢嫻

(1.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程系，河南 鄭州 450064; 2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450002；3.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

塑料飲用吸管中重金屬及其遷移率的測定

高向陽1，2，王長青2，高遒竹3，呂夢嫻3

(1.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程系，河南 鄭州 450064; 2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450002；3.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

為了解飲用吸管的安全性，根據(jù)國標GB/T5009.156—2003，用60 ℃、4%的乙酸浸泡吸管2 h，浸泡液排除乙酸后，用鹽酸定容到100 mL備用；用微波消解吸管材料，排酸后用鹽酸定容.用石墨爐原子吸收法測定浸泡液和消解液中的鉛、鎘；用氫化物發(fā)生原子熒光法測定浸泡液和消解液中的汞、砷.根據(jù)吸管材料和浸泡液中各元素的含量，分別計算其遷移率.結(jié)果表明：飲用吸管中均含有鉛、砷、鎘和汞.浸泡液中未檢出汞，而鉛、鎘、砷的遷移量為0.3×10-4～3.1×10-4mg·L-1，遷移率在0.11%～1.17%.

飲用吸管；浸泡；微波輔助消解；重金屬；遷移率

聚丙烯飲用吸管中的重金屬主要來源于聚丙烯生產(chǎn)所需原料、添加劑、彩色顏料和生產(chǎn)環(huán)境，重金屬的限量以鉛計不得大于1 mg·L-1[1].目前，測定吸管中重金屬的方法主要有石墨爐原子吸收法[2]、微波消解-氫化物發(fā)生法[3]等，而飲用吸管所含重金屬遷移到飲料中的量和比率，尚未見文獻報道.研究和了解飲用吸管中的重金屬含量及其遷移到飲品中的比率，對加強飲用吸管生產(chǎn)監(jiān)督和管理，維護食品安全、保障人體健康均有重要的社會意義和現(xiàn)實意義.

本研究按國家標準[4]取樣，用微波程序消解樣品，用石墨爐原子吸收法測定飲用吸管及其浸泡液中的鉛和鎘，用氫化物發(fā)生原子熒光法測定吸管樣品和浸泡液中的汞和砷，并依此計算出重金屬遷移到浸泡液中的比率，為人們選擇飲用吸管提供安全依據(jù)和科學(xué)參考.

1 材料與方法

1.1試驗材料及主要試劑

15種飲用吸管，購于鄭州市黃河食品城大發(fā)塑料批發(fā)部.

1.0 g·L-1砷、汞、鉛、鎘標準溶液，國家標準物質(zhì)研究中心；優(yōu)級純硝酸、鹽酸，煙臺市雙雙化工有限公司；分析純硫脲，天津市大茂化學(xué)試劑廠；質(zhì)量濃度為360 g·L-1乙酸，質(zhì)量濃度為300 g·L-1的過氧化氫，分析純氫氧化鉀、硼氫化鉀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.5%KBH4：稱取5 g KOH和15 g KBH4于小燒杯中，加100 mL水溶解后定容于1 L容量瓶中.

0.05%KBH4：稱取5 g KOH和0.5 g KBH4于小燒杯中，用100 mL水溶解后定容于1 L容量瓶中.

100 g·L-1硫脲：稱取100 g硫脲，用水溶解，定容于1 L容量瓶中.

汞標準工作溶液：用1 g·L-1汞標準液逐級稀釋為10.0 mg·L-1，100.0 mg·L-1，10.0 mg·L-1和1.0 mg·L-1.

砷標準工作液用1.0 g·L-1砷標準液逐級稀釋為100.0 mg·L-1，10.0 mg·L-1.

鉛標準工作液：用1.0 g·L-1鉛標準液逐級稀釋為100.0 mg·L-1，80.0 mg·L-1，40.0 mg·L-1，20.0 mg·L-1，10.0 mg·L-1；同法配制10.0 mg·L-1，8.0 mg·L-1，4.0 mg·L-1，2.0 mg·L-1和1.0 mg·L-1.

鎘標準工作液：用1.0 g·L-1鎘標準液逐級稀釋為10.0 mg·L-1，8.0 mg·L-1，4.0 mg·L-1，2.0 mg·L-1和1.0 mg·L-1.

試驗用水為電阻率不低于18.2 MΩ·cm的超純水.所用玻璃器皿、聚四氟乙烯管均用2 mol·L-1硝酸浸泡24 h，依次用自來水、超純水洗凈后投入使用.

1.2儀器與設(shè)備

PF6型非色散原子熒光光度計，配有汞、砷空心陰極燈，北京普析通用儀器有限公司；Z-2000原子吸收分光光度計，HITACHI日立集團；MARS5型微波消解系統(tǒng)，美國CEM公司；EH20A(PLUS)電熱板，北京萊柏泰科儀器有限公司；HHS型電熱恒溫水浴鍋，天津市華北實驗儀器有限公司；Milli-QAdvantageA10超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司.

1.3試驗方法

1.3.1 樣品消解處理 將吸管清洗晾干，經(jīng)冷凍粉碎后稱取0.3 g(稱準至0.000 1 g)置于微波消解管中，加質(zhì)量濃度為680 g·L-1硝酸10.00 mL、質(zhì)量濃度為300 g·L-1過氧化氫2.00 mL[5]，安裝好后于微波消解儀中，按表1程序消解[6]后，冷至室溫，轉(zhuǎn)移至燒杯，置于電加熱板排酸至0.5～1 mL，用體積分數(shù)5%的鹽酸定容至25 mL，備用.樣品各進行3次平行測定，同時做空白對照.

表1 微波消解程序Table 1 The program of microwave digestion

1.3.2 樣品浸泡處理 樣品依次用自來水、超純水各沖洗3次后，于潔凈處晾干.量取吸管的直徑D、高度h并稱取質(zhì)量m，計算其浸沒面積S=2πDh，按每cm2加體積分數(shù)為4%的乙酸2.00 mL，60 ℃浸泡2 h.浸泡時注意清除吸管表面的氣泡.浸泡結(jié)束，樣品用少量4%乙酸沖洗后取出，將燒杯中的浸泡液置于電熱板上加熱約至0.5～1 mL后，用體積分數(shù)為5%的鹽酸定容至25 mL，備用.樣品各進行3次平行測定，同時做空白對照.

1.3.3 飲用吸管及浸泡液中汞的測定 將1.0 mg·L-1汞標準液放入原子熒光光度計標樣杯中，設(shè)置自動稀釋質(zhì)量濃度為0.1，0.2，0.4，0.8 和1.0 mg·L-1，并將1.3.1和1.3.2定容液依次放入進樣管中，按表2設(shè)置的條件測定[7].吸管中汞含量按式(1)計算；浸泡液中汞的遷移析出質(zhì)量濃度按式(2)計算.

(1)

式中：ω為吸管原料中重金屬的質(zhì)量分數(shù)；ρ為儀器所測得的重金屬的質(zhì)量濃度；V為最后定容的體積；m為所用吸管的質(zhì)量；F為試液稀釋倍數(shù)，汞為1.

(2)

式中：ρ為重金屬遷移析出濃度；ρ1為儀器所測得的重金屬的質(zhì)量濃度；V1為浸泡吸管的液體體積；V2為浸沒吸管側(cè)面積對應(yīng)數(shù)值的體積；2為每cm2面積所需要的溶劑毫升數(shù)；F為試液稀釋倍數(shù)，汞為1.

1.3.4 飲用吸管及浸泡液中砷的測定 將10.0 mg·L-1砷標準液注入原子熒光光度計標樣杯，設(shè)置自動進樣稀釋為濃度1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 mg·L-1，同時吸取1.3.1和1.3.2定容液各10.00 mL，加100 g·L-1硫脲2.50 mL，用體積分數(shù)5%的鹽酸定容至25 mL，搖勻后依次注入試管中.按照表2砷設(shè)置的條件[8]測定.吸管原料中砷的含量按式(1)計算，浸泡液按式(2)計算，F(xiàn)值為2.50.

1.3.5 飲用吸管及浸泡液中鉛的測定 按表3升溫程序，用石墨爐原子吸收法測定鉛[9]，用1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 mg·L-1鉛標準工作液做第1個標準曲線，并測定1.3.2中的定容液，浸泡液中鉛按式(2)計算； 用10.0，20.0，40.0，80.0和100.0 mg·L-1鉛標準工作液做第2個標準曲線，測定1.3.1中吸管原料消解后的定容液，鉛含量按式(1)計算，其中F值為1.

表2 砷和汞的儀器分析條件Table 2 The instrumental analysis conditions of arsenic and mercury

表3 鉛的石墨爐升溫程序Table 3 Graphite furnace temperature program of lead

1.3.6 吸管及浸泡液中鎘的測定 按表4升溫程序，用1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 mg·L-1鎘標準工作液做標準曲線，同時測定1.3.1和1.3.2定容液，吸管中鎘含量按式(1)計算，浸泡液中的鎘按式(2)計算，F(xiàn)值為1.

表4 鎘的石墨爐升溫程序Table 4 Graphite furnace temperature program of cadmium

1.3.7 遷移率計算 吸管原料中重金屬向浸泡液中的遷移率按式(3)計算：

(3)

式中：ω為吸管中重金屬遷移率；ρ為重金屬遷移析出質(zhì)量濃度；V為浸泡液總體積；m為浸泡吸管的質(zhì)量；ω1為吸管原料中重金屬的質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果與分析

2.1標準曲線、線性范圍和檢出限按1.3方法和儀器條件測定各標準溶液，以重金屬質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)吸光度或熒光強度為縱坐標繪制標準曲線.對空白溶液各進行11次平行測定，以3倍信噪比(3S/N)計算檢出限,結(jié)果見表5.

由表5可知，4種元素在測定濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 6，檢出限為0.001～0.05 μg·L-1.

2.2回收試驗以黃白透明吸管為樣品，按照1.3方法操作并進行回收試驗，加標量、測定值和回收率見表6.

表5 線性范圍和檢出限Table 5 Linear range and detection limit

表6 加標回收試驗結(jié)果Table 6 The results of spiked recovery test

由表6可知，4種重金屬的加標回收率在96.17%～106.0%.

2.3吸管中重金屬含量、遷移量、遷移率按照1.3步驟處理樣品后并進行測定，每種樣品均進行3次平行測定，檢驗無可疑值后，取平均值報告.結(jié)果見表7和表8.

從表7可知，飲用吸管中汞含量在0.073 5～0.096 2 μg·g-1，浸泡液中沒有檢測出汞；吸管中砷含量在0.219～0.397 μg·g-1，遷移量在1×10-4～5×10-4mg·L-1之間，中國飲用水中砷的限值為0.01 mg·L-1[10]，樣品浸泡液中砷的含量在飲用水允許限值內(nèi).

從表8知，樣品中鉛含量為0.146～0.216 μg·g-1，遷移量為0.6×10-4～1.9×10-4mg·L-1；鎘含量為0.49～1.53 μg·g-1，浸泡液中鎘含量為0.30×10-4～3.1×10-4mg·L-1.我國飲用水中鉛的限值為0.01 mg·L-1,鎘的限值為0.005 mg·L-1[10]，故浸泡液中鉛、鎘含量符合國家生活飲用水衛(wèi)生標準.

表7 飲用吸管中汞和砷的含量、遷移量和遷移率Table 7 The content，migration and mobility of mercury and arsenic in the drinking straw

表8 飲用吸管中鉛和鎘的含量、遷移量和遷移率Table 8 The content,migration and mobility of lead and cadmiun in the drinking straw

3 結(jié)論

本試驗表明，所測各種飲用吸管中均含有微量的重金屬，部分吸管的重金屬含量相對較低一些，4種重金屬平行測定的相對標準偏差均小于6%.除汞外，用體積分數(shù)4%的乙酸60 ℃浸泡2 h時，從浸泡液中均檢測到砷、鎘和鉛，其含量沒有超過我國生活飲用水衛(wèi)生標準的限量.從食品安全角度考慮，需要更加嚴格控制聚丙烯吸管原材料中的重金屬來源，加強生產(chǎn)原料和生產(chǎn)過程的監(jiān)管，以確保人們?nèi)粘Ｊ褂蔑嬈肺艿陌踩?

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 9688—1988 食品包裝用聚丙烯成型品衛(wèi)生標準[S]. 北京:中國標準出版社,1989.

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[3] 陳明巖,徐立明,馬書民,等. 微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法測定塑料原料及其制品中的砷、汞[J].化學(xué)分析計量,2005,14(4):19-21.

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 24693—2009 聚丙烯飲用吸管[S].北京:中國標準出版社,2009.

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[10] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 5749—2006 生活飲用水衛(wèi)生標準[S]. 北京:中國標準出版社,2006.

(責(zé)任編輯：朱秀英)

Determinationofthecontentandmobilityofheavymetalsindrinkingstraw

GAO Xiang-yang1,2, WANG Chang-qing2, GAO Qiu-zhu3, LV Meng-xian3
(1.The School of Food Science and Engineering, Zhengzhou Institute of Science and Technology, Zhengzhou 450064, China; 2.Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China； 3.Food Science and Technology School, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Based on the national standard GB/T5009.156—2003, the solution of 4% acetic acid is used to extract the drinking straws for about 2 hours at 60℃ to know about the safety of drinking straws. The solution removing acetic acid is dilute with hydrochloric acid to 100 mL; the drinking straws are treated with microwave digestion. Lead and cadmium in extracting and digestion solution can be detected by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Mercury and arsenic can be detected by Hydride generation atomic fluorescence spectrometry. The results indicate the content of lead, arsenic, cadmium and mercury in the samples. Heavy metals in straws do migrate to drinking except mercury. The migration amount of lead, cadmium, arsenic is 0.30～3.1×10-4mg·L-1. The migration rate of lead, arsenic and cadmium is around 0.11%～1.17%.

drinking straw; soaking; microwave-assisted digestion; heavy metals; mobility

1000-2340(2014)06-0774-06

O657.39；TS206.4

：A

2014-02-24

河南省重點學(xué)科建設(shè)基金項目(10466-X-082301)

高向陽，1949年生，男，教授，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全檢測、食品快速分析技術(shù)等方面的研究.