脫碳溶液中鈣鎂離子的帶入途徑及危害

呂元雙，賀盛利

(云南水富云天化有限公司合成車間，云南水富657800)

水富云天化有限公司合成氨裝置脫碳采用改良的本菲爾特熱鉀堿法脫碳，活化劑使用ACT－1，緩蝕劑使用 V2O5［1］。脫碳系統可以減少甲烷化爐中的氫耗量及合成氨工段的毒物(二氧化碳)，并提高生產效率;同時，可以防止甲烷化爐超溫情況的發(fā)生［2］。脫碳系統的流程如圖 1所示。

圖1 脫碳流程簡圖Figure 1 Decarbonization flow diagram in

2010年5月，停車大修時對吸收塔、再生塔內部進行了仔細檢查，發(fā)現再生塔頂部除沫器及其周圍塔壁上結了大量又硬又亮的垢，有黑色、灰色兩種，如圖2所示。

圖2 再生塔頂部除沫器Figure 2 Regeneration tower demister

除沫器有50%以上的面積被硬垢堵塞，吸收塔入口工藝氣分布管內也有一塊灰色垢物，但兩個塔的其它位置均未發(fā)現結垢。這是合成氨裝置自生產以來首次在再生塔除沫器上出現大量結垢現象。分析灰色垢樣中含有較多鈣鎂離子，見表1。

表1 垢樣成分分析結果Table 1 Component analysis of scale sample

1102－E除沫器上的黑色垢樣中Fe占主要成分，這可能是部分釩化膜脫落在除沫器上聚集成的結垢;灰色垢樣中含有大量的鈣、鎂元素。表2為2010年6月大修時脫碳溶液中含鈣、鎂等離子的情況。

表2 脫碳溶液中的鈣、鎂離子含量Table 2 Calcium and magnesium ion contentin decarbonization solution

從表2中也看出，脫碳溶液中含有一定量的鈣、鎂等離子。因此，本文著重分析脫碳溶液中帶入鈣、鎂離子的途徑和危害，并提出防止鈣、鎂離子帶入脫碳系統的措施。

1 鈣、鎂離子的帶入途徑

脫碳溶液中帶入鈣、鎂離子的途徑可能有吸收塔進口氣體、脫碳用藥品、1103-F的補水、外環(huán)境(雨水、灰塵及雜質)、二氧化碳冷凝器(1110-C)內漏等等。本裝置此次檢查中，經分析，排除了前4項帶入的可能性。因此，只有1110-C內漏將鈣、鎂離子帶入到脫碳溶液當中。

1110-C換熱器管板與列管之間為脹接，殼程走CO2，壓力為0.04 MPa，管內走循環(huán)水，壓力為0.3 MPa［1］。因此，循環(huán)水有可能漏入 CO2氣中，并在1103-F分離下來后，作為洗滌水、機封水、1104-C補水進入系統。2009年6月至2010年4月，循環(huán)水中鈣、鎂離子的含量見表3。

表3 循環(huán)水中鈣、鎂、氯離子的含量Table 3 Calcium，magnesium，chloride ion content in circulating water

2010年5月大修時，1110-C列管與管板兩端連接處共檢出55地方存在泄漏。因此，斷定鈣鎂離子的來源是由1110-C泄露帶入的。

2 鈣鎂離子的結垢原理

在溶液中，由于 Ca2+、離子與組份之間的配合反應與水解反應，除生成CaCO3(s)外，還存在著、、CaOH+等配合物，因而形成移動鈣。在遇到CO2分壓及pH值變化時，就會在某個特定區(qū)域形成結垢，如圖3所示［3］。

從圖3可知，用溶度積(Ksp)是不能準確描述溶液中CaCO3(s)的沉淀與溶解作用的，因為自由的Ca2+離子只是其中的組分之一，而不是全部。為此，引入條件溶度積Ps，它的數值取決于溶液的全部條件(即取決于反應平衡時所有生成物種)。對于碳酸鈣，其值為:

式中:Ps為條件溶度積，c(T，Ca2+)為Ca2+離子在其所有配合物形式中的總濃度，c(T)為在其所有形式中的總濃度。

脫碳系統不同位置的Ps值見表4所示［4］。

圖3 CaCO3(s)溶于水的生成物Figure 3 the product yilded after CaCO3(s)was dissolved in water

表4 脫碳系統不同位置的條件溶度積Table 4 Different locations conditions solubility product in decarbonization system conditions

由表4看出，再生塔頂部除沫器處溶液的Ps值最低，吸收塔頂部處次之。因此，判斷在再生塔頂部除沫器上、吸收塔頂部最容易形成沉淀、結垢。

但2010年5月大修時只是在再生塔頂部除沫器及其周圍塔壁上發(fā)現結垢，在吸收塔頂部及其除沫器上并沒有發(fā)現結垢。查閱相關資料后認為，可能存在以下幾種原因:

1)吸收塔頂部為貧液，1110-C漏入的循環(huán)水有一部分通過再生塔洗滌水、1104-C排污水、貧液泵機封水帶走，使得溶液中總的鈣離子含量較低。但進入再生塔頂部的富液則是所有脫碳液體的聚合體，鈣離子集中度很高，所以，在再生塔頂部除沫器處更易結垢。

2)富液進入再生塔頂部后大量閃蒸CO2、水蒸汽，溶液被濃縮。溶液中生成的沉淀物進入富液二次分布器，并與逆流向上的氣體接觸，其中大部分被帶到再生塔除沫器上形成垢物。

3)在1103-F中的鈣離子可能以重碳酸鈣的形式存在(它相當可溶)，經加熱或pH值急劇升高后，分解生成碳酸鈣沉淀。再生塔頂部除沫器處鈣離子比較匯集，溶液的pH值較高，溫度也比1103-F高60℃，更有利于形成碳酸鈣沉淀［5］。

鎂垢的形成與鈣垢類似。

3 鈣鎂離子的危害

脫碳溶液中帶入鈣鎂離子后，很容易沉淀出鈣鹽和鎂鹽，并在再生塔除沫器上形成結垢，堵塞除沫器的網眼，從而影響再生塔的正常運行。除沫器效果不好，使堿液夾帶不易分離，很容易帶入后續(xù)系統;除沫器效果不好，還使氣體的流動不暢，引起再生塔壓差波動，嚴重時影響脫碳系統的正常運行［6］。

例如，在2009年7月至2010年5月，脫碳系統時不時發(fā)生波動、輕微攔液現象。直觀表現為再生塔的壓差上漲且壓差處于高位波動、1103-F出口CO2量波動。當加了消泡劑或者減小負荷后，壓差、CO2量恢復正常。

如果1110-C泄漏量大，會帶入大量的鈣鎂離子。此時，脫碳系統會生成大量的鈣鎂鹽沉淀，如沉淀在填料上，將會形成溝流現象，使吸收和再生不徹底，還會造成攔液，使壓差上漲;如沉淀在再沸器上，將會降低換熱率，也使得再生不徹底。

另外，鈣鎂離子的帶入也會造成溶液總鹽含量升高、工藝溫度上升，導致吸收效率下降。

4 防止措施

1)蓋好脫碳系統地下槽蓋板，減少由外環(huán)境中灰塵及雜質的帶入;

2)嚴格控制配制溶液所用原料的鈣鎂離子含量，必須使其低于規(guī)定的指標;

3)定期對堿液進行化學分析，查看鈣鎂氯離子的含量是否超標;

4)每次大修時，必須仔細檢查1110-C是否存在內漏;

5)前續(xù)系統使用惰性氧化鋁球時，必須使用不含或微含鈣鎂元素的。

5 結語

2009年至2010年5月，1110-C少量內漏將鈣鎂離子帶入了脫碳系統，使再生塔頂部除沫器上生成了大量鈣鎂垢，影響了裝置的安穩(wěn)運行。而吸收塔入口工藝氣分布管內的灰垢則很可能是前續(xù)系統帶入粉塵的聚集。鑒于此，在以后的生產中，應適時監(jiān)控脫碳溶液中的鈣、鎂、氯離子含量以及1103-F冷凝液的量，以便及早發(fā)現，及時大修處理。

［1］云南云天化股份有限公司.日產1500噸合成氨裝置工藝手冊［M］.云南:云南云天化股份有限公司。

［2］袁一.大型氨廠合成氨生產工藝［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1984.

［3］朱志平.水處理中最小碳酸鈣溶解度的預測［J］.水處理技術，18(5):343-348.

［4］河北工學院，石油化學工業(yè)部化工設計院.氮肥工藝設計手冊:理化數據分冊［M］.北京:石油化學工業(yè)出版社，1977.

［5］邢曉凱.溶液pH值對碳酸鈣結垢的影響［J］.石油化工設備，2004，(5):11－14.

［6］王緯武.化工原理［M］.上海:上海交通大學出版社，2001.