張坤玲， 張 瑋， 楊 永， 李瑞珍

（石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院a.化學(xué)工程系；b.學(xué)生工作部，河北 石家莊 050081）

物理化學(xué)知識(shí)對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)有重要的理論指導(dǎo)意義.在化工生產(chǎn)、藥物生產(chǎn)、冶金工業(yè)和其他生產(chǎn)過(guò)程中，往往要對(duì)混合物進(jìn)行分離提純，而相平衡理論是選擇分離方法、設(shè)計(jì)分離裝置以及實(shí)現(xiàn)最佳操作的理論基礎(chǔ).本文主要討論相平衡原理在分離提純中的應(yīng)用.

1 單組分系統(tǒng)——超臨界萃取

CO2的相圖如圖1所示.

圖1 CO2的相圖

圖中OC線為液體CO2的蒸氣壓曲線，該線至C點(diǎn)為止，C點(diǎn)為CO2的臨界點(diǎn)，臨界溫度tc為31.06℃，臨界壓強(qiáng)pc為7.39MPa.超過(guò)C 點(diǎn)之后，CO2的氣、液界面消失，系統(tǒng)性質(zhì)均一，處于此狀態(tài)的CO2被稱為超臨界CO2流體.

超臨界流體由于具有較高的體積質(zhì)量，故有較好的溶解性能，以之作為萃取劑，萃取效率較高，且降壓后，萃取劑氣化，被溶解物質(zhì)即被分離出來(lái).

超臨界CO2流體的體積質(zhì)量幾乎是最大的，壓強(qiáng)增加，其體積質(zhì)量增加很快，其對(duì)許多有機(jī)物的溶解能力很強(qiáng)，因而最適宜作為超臨界萃取劑使用.

CO2臨界溫度低，可在接近室溫下完成整個(gè)萃取分離工作，特別適用于熱敏性和化學(xué)不穩(wěn)定性強(qiáng)的天然產(chǎn)物的分離.CO2臨界壓強(qiáng)適中，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.與其他有機(jī)萃取劑相比，CO2既便宜，又容易制取，且無(wú)毒、惰性、易于分離，因而CO2在超臨界萃取中應(yīng)用十分普遍.

2 二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡——蒸餾和精餾

二組分系統(tǒng)的氣液平衡相圖，對(duì)液態(tài)混合物的分離提純?nèi)缯麴s、精餾、蒸汽蒸餾等有很重要的意義.科研和工業(yè)生產(chǎn)中的一些分離操作多是在固定壓強(qiáng)下進(jìn)行的，因此，討論一定壓強(qiáng)下的溫度－組成相圖更有實(shí)際意義.溫度－組成相圖亦稱沸點(diǎn)－組成圖，它表示當(dāng)外壓恒定時(shí)，二組分系統(tǒng)氣液兩相平衡組成與溫度的關(guān)系.

2.1 蒸餾

蒸餾是將液態(tài)物質(zhì)加熱到沸騰，使之變?yōu)檎魵?，又將蒸氣冷凝為液體的過(guò)程.若將兩種揮發(fā)性液體混合物進(jìn)行蒸餾，在沸騰溫度下，氣相與液相達(dá)到平衡，蒸氣中就含有較多易揮發(fā)物質(zhì)的組分.若將此蒸氣冷凝后收集起來(lái)，則餾出物中易揮發(fā)物質(zhì)組分的含量高于原始液體混合物，而殘留液中卻含有較多的難揮發(fā)組分（高沸點(diǎn)組分），這就是一次簡(jiǎn)單的蒸餾.簡(jiǎn)單蒸餾方法只能粗略地將混合物相對(duì)分離，要想得到較純的兩種組分，則需要采用精餾的方法.

2.2 精餾

精餾是將液態(tài)混合物反復(fù)進(jìn)行部分氣化和部分冷凝，使混合物中的不同組分分離的單元操作.其原理是，利用液態(tài)混合物在氣液平衡時(shí)，各組分的相對(duì)揮發(fā)能力的不同而將各組分分離開(kāi)來(lái).在化工生產(chǎn)中，常通過(guò)精餾操作分離和提純液態(tài)混合物［1］.

2.2.1 正常類型液態(tài)混合物的精餾

這類液態(tài)混合物包括理想液態(tài)混合物和具有較小正負(fù)偏差的液態(tài)混合物.其共同的特點(diǎn)是在全部組成范圍內(nèi)均有假定B為易揮發(fā)組分）.

精餾過(guò)程的t－x圖如圖2所示.

圖2 精餾過(guò)程的t－x示意圖

設(shè)原始溶液的組成為x，加熱到t4時(shí)，體系點(diǎn)為O，此時(shí)氣液兩相的組成分別為y4和x4.如果把組成為y4的氣相冷卻到t3，則氣相將有部分冷凝為液體，得到組成為x3的液相和組成為y3的氣相.再將組成為y3的氣相冷卻到t2，就得到組成為x2的液相和組成為y2的氣相，依此類推.由圖2可知，y4＜y3＜y2＜y1.如果繼續(xù)下去，反復(fù)冷凝氣相，最后得到的氣相組成可接近純B.將組成為x4的液相加熱到t5，液相部分氣化，此時(shí)，氣相和液相的組成分別為y5和x5.把組成為x5的液相再部分氣化，則得到組成為y6的氣相和組成為x6的液相.顯然x6＜x5＜x4＜x3，即液相組成沿液相線上升，最后得到純A.

在工業(yè)上，上述氣相反復(fù)地部分冷凝和液相反復(fù)地部分氣化的過(guò)程是在精餾塔中同時(shí)進(jìn)行的.泡罩式精餾塔的示意圖見(jiàn)圖3.

圖3 泡罩式精餾塔示意圖

物料在塔釜內(nèi)加熱后，蒸氣通過(guò)塔板上的泡罩與塔板上的液體接觸，蒸氣中難揮發(fā)組分冷凝為液體并放出熱量，使液相中易揮發(fā)組分氣化并升入高一級(jí)塔板.上升的蒸氣中含有較多的易揮發(fā)組分，而下降的液體中難揮發(fā)組分增加.每一層塔板就相當(dāng)于一個(gè)簡(jiǎn)單的蒸餾器.最終在塔頂?shù)玫郊兌容^高的易揮發(fā)組分，經(jīng)塔頂冷凝器變?yōu)橐后w放出；而在塔底得到純度較高的難揮發(fā)組分.

正常類型的液態(tài)混合物可以通過(guò)精餾完全分離出純組分.

2.2.2 具有最低恒沸點(diǎn)和最高恒沸點(diǎn)類型液態(tài)混合物的精餾

這兩類液態(tài)混合物存在最低或最高恒沸點(diǎn).在恒沸點(diǎn)，兩種物質(zhì)的相對(duì)揮發(fā)能力相同.因此，通過(guò)普通的精餾不能達(dá)到完全分離兩種物質(zhì)的目的，只能得到一種純組分和恒沸混合物.

對(duì)具有最低恒沸點(diǎn)類型的液態(tài)混合物，如圖4所示，若溶液的組成在恒沸組成C點(diǎn)的左側(cè)，精餾結(jié)果為，在塔頂?shù)玫胶惴谢旌衔?，塔底得到純組分A；若溶液的組成在恒沸組成C點(diǎn)的右側(cè)，精餾結(jié)果為，在塔頂?shù)玫胶惴谢旌衔?，塔底得到純組分B.

圖4 P一定時(shí)最大正偏差t－x圖

對(duì)具有最高恒沸點(diǎn)類型的液態(tài)混合物，如圖5所示，若溶液的組成在恒沸組成C點(diǎn)的左側(cè)，精餾結(jié)果為，在塔頂?shù)玫郊兘M分A，塔底得到恒沸混合物；若溶液的組成在恒沸組成C點(diǎn)的右側(cè)，精餾結(jié)果為，在塔頂?shù)玫郊兘M分B，塔底得到恒沸混合物.

圖5 P一定時(shí)最大負(fù)偏差t－x圖

例如，乙醇－水溶液，因?yàn)橐掖寂c水形成了恒沸物，在常壓下，共沸組成為4.4%的水和95.6%的乙醇，共沸點(diǎn)為78.15℃.即當(dāng)乙醇－水溶液的濃度為95.6%時(shí)，溶液的氣液相組成（平衡組成）相等.這就無(wú)法用普通精餾的方法將乙醇溶液再濃縮，即得不到純度高于95.6%的乙醇.

若在兩組分恒沸混合物中加入第三組分（稱為挾帶劑），該組分與原料液中的一個(gè)或兩個(gè)組分形成新的恒沸混合物，從而使原恒沸混合物用普通精餾方法分離，這種精餾操作稱為恒沸精餾.對(duì)于乙醇－水溶液系統(tǒng)，目前常采用在95.6% 的乙醇中加入適量苯的方法得到無(wú)水乙醇.因?yàn)榧尤脒m量苯后，形成了乙醇－水－苯三元系統(tǒng)，其三元恒沸點(diǎn)（64.45℃，組成：乙醇18.5%、水7.4%、苯74.1%）低于乙醇－水的恒沸點(diǎn)（78.15℃），故餾出所有的水，剩下的殘留液為乙醇－苯的二元系統(tǒng)，具有最低恒沸點(diǎn)（67.65℃，苯67.6%）.進(jìn)一步分餾，則餾出恒沸混合物，剩下殘留液即為純乙醇.

3 二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液平衡——水蒸氣蒸餾

二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡t－x圖見(jiàn)圖6.在二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)中，組分之間幾乎互不影響，它們的蒸氣壓與其單獨(dú)存在時(shí)一樣，系統(tǒng)的總壓等于兩純組分在該溫度下單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓之和.所以，在一定溫度下，二組分完全不互溶系統(tǒng)的蒸氣壓恒大于任一純組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則低于任一純組分的沸點(diǎn).例如，在101.325 kPa下水的沸點(diǎn)為100℃，氯苯的沸點(diǎn)為130℃，而水－氯苯系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為91℃.

圖6 P一定時(shí)液態(tài)完全不互溶氣－液平衡t－x圖

水蒸汽蒸餾就是利用液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)低于任一組分的沸點(diǎn)這一特征，將與水不互溶的有機(jī)化合物和水共同蒸發(fā)，經(jīng)冷凝后分為兩層，除去水層后即得產(chǎn)品.在提純某些熱穩(wěn)定性較差的有機(jī)化合物時(shí)，一般將待提純有機(jī)化合物液體加熱到接近100℃，然后使蒸汽以氣泡的形式通過(guò)有機(jī)物液體，形成二組分完全不互溶系統(tǒng)，則有機(jī)物液體會(huì)向氣泡內(nèi)蒸發(fā)，而氣體經(jīng)冷凝后自然分成有機(jī)液體和水兩個(gè)液層.這樣既能達(dá)到提純的目的，又可避免有機(jī)物受熱分解［1］.

4 二組分系統(tǒng)的液－固平衡——鹽的分離和提純

二組分水－鹽系統(tǒng)的相圖可用于鹽的分離和提純，指導(dǎo)人們找到鹽類提純與精制的最佳工藝條件和方法.

例如，利用相圖可以確定 （NH4）2SO4的純化條件.H2O－（NH4）2SO4系統(tǒng)的相圖［1］見(jiàn)圖7.

圖7 H2O－（NH4）2SO4 系統(tǒng)的相圖

分析相圖可知，當(dāng)溶液的組成落在ME線左邊時(shí)，用單純降溫的方法最終只能得到的冰和固體（NH4）2SO4的混合物，不能分離出純鹽.要從80℃，20%的（NH4）2SO4溶液（圖中物系點(diǎn) H）中獲得純（NH4）2SO4晶體，應(yīng)先將此溶液蒸發(fā)、濃縮，使物系點(diǎn)H 沿水平方向移至S點(diǎn)，此時(shí)溶液中（NH4）2SO4的含量接近50%，再冷卻此溶液，到K點(diǎn)時(shí)溶液已飽和，若再降低溫度，將析出（NH4）2SO4晶體.繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（10℃），系統(tǒng)中的溶液和（NH4）2SO4晶體共存.此時(shí)，可將晶體與母液分開(kāi)，并將母液重新加熱到P點(diǎn)，再溶入粗（NH4）2SO4，適當(dāng)補(bǔ)充水分，使物系點(diǎn)自P移到S，然后再過(guò)濾、降溫、結(jié)晶、分離、加熱、溶入粗鹽.如此循環(huán)多次，即可達(dá)到粗鹽提純的目的.需要注意的是，溫度不能降至－18.3℃（E點(diǎn)）水－鹽共析點(diǎn)，否則，整個(gè)系統(tǒng)又成為三相共存狀態(tài)，析不出純鹽.實(shí)際操作中，一般冷卻至10℃～20℃ 為宜，此時(shí)既可保證（NH4）2SO4晶體的含量，又可達(dá)到節(jié)能的效果.

5 二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)——區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是一種利用雜質(zhì)在液相和固相中溶解度的不同而制備高純度金屬的方法.金屬放在水平的管式爐中，管外繞以可移動(dòng)的加熱環(huán)，例如可用高頻加熱環(huán)，隨著熔化區(qū)向右端移動(dòng)，雜質(zhì)也向右移動(dòng).多次重復(fù)上述操作，在最左端即可得到極純的金屬.

二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖如圖8所示.

圖8 A－B固態(tài)完全互溶體系相圖

組分A為待提純的金屬，組分B為雜質(zhì).若開(kāi)始時(shí)物系點(diǎn)為a，升溫至液相線上b點(diǎn)時(shí)，首先析出相點(diǎn)為c的固溶體，此固溶體中雜質(zhì)B的含量比b點(diǎn)少.若再將固溶體c加熱熔融且重新冷卻至d點(diǎn)，又析出相點(diǎn)為e的固溶體，其雜質(zhì)含量比c點(diǎn)少.如此重復(fù)，固態(tài)相點(diǎn)可不斷往左上角的端點(diǎn)移動(dòng)，從而達(dá)到提煉純A的目的.

區(qū)域熔煉法可生產(chǎn)剛玉、白鎢礦等寶石材料，常用于材料的物理提純.

6 結(jié)束語(yǔ)

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域的重要應(yīng)用.研究系統(tǒng)的相平衡，對(duì)科研與生產(chǎn)具有重要意義.在教學(xué)過(guò)程中，將相平衡原理與化工分離提純操作有機(jī)結(jié)合，相互滲透，對(duì)提高學(xué)生學(xué)習(xí)“物理化學(xué)”的興趣、增強(qiáng)學(xué)習(xí)動(dòng)力、提高實(shí)驗(yàn)操作技能等具有重要作用.

［1］張坤玲.物理化學(xué) ［M］.大連：大連理工大學(xué)出版社，2013：115－124.