不同重金屬離子對C－S－H 凝膠影響及其固化穩(wěn)定性

汪 瀾，顏碧蘭，王 昕，劉 晨，劉 晶

（中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

隨著城市和工業(yè)固體廢棄物的排放與日俱增，重金屬元素（Pb，Cr，Cu，Zn，As，Cd等）的吸附固化已為世界各國所關(guān)注.水化硅酸鈣凝膠（簡稱C－SH 凝膠）是硅酸鹽水泥最主要的水化產(chǎn)物，具有極高比表面能和離子交換能力，可通過物理吸附、共生和層間化學(xué)置換控制多種金屬陽離子移動(dòng)［1］.研究表明，C－S－H 凝膠可通過共沉淀方式或以離子交換方式實(shí)現(xiàn)對Cd2＋的捕集［2］；Ni2＋可在C－S－H 凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)層表面反應(yīng)形成復(fù)合物［3］；Nd2＋在1d內(nèi)即可在CS－H 內(nèi)層表面形成復(fù)合物，且Nd—Ca鍵和Nd—Si鍵的結(jié)合間距隨時(shí)間延長而增大［1］；Pb2＋可在水泥顆粒表面形成沉淀，阻止水泥進(jìn)一步水化，故很難對Pb2＋進(jìn)行有效固化［4－5］；但是，也有研究者認(rèn)為Pb2＋可與C－S－H 凝膠形成穩(wěn)定化合物，改變C－S－H的密度及其納米結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)水泥28d抗壓強(qiáng)度［6－7］.

C－S－H 凝膠對重金屬陽離子的俘獲能力及固化穩(wěn)定性也存在差異，然而在此方面的研究較少.本文現(xiàn)通過溶液法人工合成C－S－H 凝膠，就不同種類、不同價(jià)態(tài)重金屬陽離子對C－S－H 凝膠影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)對重金屬離子在C－S－H 凝膠中固化穩(wěn)定性差異進(jìn)行了分析比較.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

硅質(zhì)原料 Na2SiO3·9H2O 和 鈣質(zhì)原料Ca（NO3）2·4H2O，均為分析純試劑；重金屬鹽試劑Cr（NO3）3·9H2O，K2Cr2O7·12H2O，Pb（NO3）2，Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Cd（NO3）2·4H2O，均為化學(xué)純試劑；去離子水，其電導(dǎo)率在0.01μs／cm 以下，使用前沸煮30 min 去除溶解性CO2.

1.2 樣品制備

1.2.1 純C－S－H 凝膠的合成

本文通過溶液法化學(xué)合成了鈣硅比n（Ca）／n（Si）為0.8，1.8的2種C－S－H 凝膠.具體方法是：稱取一定量Na2SiO3·9H2O 溶于去離子水中，分別按一定鈣硅比加入適量Ca（NO3）2·4H2O，水固比（質(zhì)量比）為10∶1，并加入適量NaOH 控制溶液pH 值為13.0，將混合物充分?jǐn)嚢韬笤?0℃下養(yǎng)護(hù)7d，抽濾后用去離子水沖洗去除未反應(yīng)的Na＋，NO－3，并在真空干燥箱中烘干，得到純C－S－H 凝膠樣品.

1.2.2 摻雜不同重金屬離子的C－S－H 凝膠合成

分別稱取5種重金屬鹽試劑溶于去離子水中，然后將其分別滴入配制好的硅酸鈉與硝酸鈣混合溶液中，水固比為10∶1，并加入適量NaOH 控制溶液pH 值為13.0，混合物充分?jǐn)嚢韬笤?0 ℃下養(yǎng)護(hù)7d，并按上述方法制成含不同重金屬元素的C－S－H凝膠樣品.重金屬離子摻量分別為硅酸鈉與硝酸鈣混合物溶質(zhì)總質(zhì)量的2%，4%.

1.3 試驗(yàn)方法

用D／MAX－ⅢA 型X 射線衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)分析，掃描角度5°～60°，掃描速度2（°）／min.用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品微觀形貌，電流為75mA，電壓為15kV；用EMJ 2100型透射電鏡觀測樣品納米級微觀形態(tài).用ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜儀對樣品結(jié)構(gòu)變化進(jìn)分析，單色化AlKα和Mg／Al雙陽極光源，最佳能量分辨率≤0.45eV，靈敏度（Ag 3d5／2能量分辨率≤0.50eV）≥400 000 次／s，分析室真空度為2.9×10－7Pa，測射速率約為4nm／min.利用PLASMA SPEC－1 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對C－S－H 凝膠樣品不同齡期浸出液中重金屬離子浸出量進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬離子對C－S－H 凝膠的影響

2.1.1 離子種類對C－S－H 凝膠的影響

圖1為摻雜不同重金屬離子前后不同鈣硅比C－S－H 凝膠的XRD 圖譜.

由XRD 圖譜可見，水化液相中Cr3＋，Pb2＋，Cu2＋，Zn2＋，Cd2＋等單獨(dú)存在對不同鈣硅比C－S－H凝膠的影響程度并不相同.對于低鈣硅比（n（Ca）／n（Si）＝0.8）C－S－H 凝膠，水化液相中存在重金屬離子時(shí)，C－S－H 凝膠衍射主峰（d＝0.302 8nm）寬度有所增大，結(jié)晶程度變差，且Zn2＋，Cr3＋，Cu2＋的影響較明顯.尤其是水化液相中存在Cu2＋時(shí)，C－S－H 凝膠衍射峰位置（2θ＝29.5°）會(huì)發(fā)生一定偏移δ（見圖1（a））.這可能是Zn2＋，Cr3＋擠入C－S－H 凝膠硅酸鹽結(jié)構(gòu)夾層間隙，使C－S－H 結(jié)晶度降低，衍射峰變得更為彌散；而Cu2＋擠入夾層間隙的數(shù)量相對較多，從而使C－S－H 凝膠衍射峰位置發(fā)生偏移.

對于高鈣硅比（n（Ca）／n（Si）＝1.8）C－S－H 凝膠，水化液相中Cr3＋，Cu2＋，Zn2＋等單獨(dú)存在時(shí)，C－S－H凝膠衍謝譜圖中出現(xiàn)了較明顯的Ca（OH）2特征峰（d＝0.262 7nm，2θ＝34°）（見圖1（b））.這可能是由于高鈣硅比C－S－H 凝膠中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)被Ca2＋分割為短鏈，使Zn2＋，Cu2＋，Cd2＋較容易取代Ca2＋形成相對穩(wěn)定的化合物，如Ca［Zn（OH）3H2O］3等［8－9］，而水化液相中Ca2＋的溶出又促進(jìn)了Ca（OH）2高過飽和度的形成以及晶體成核生長，因此隨著Ca2＋被取代數(shù)量的增加，Ca（OH）2晶體含量及結(jié)晶程度有所提高.

2.1.2 離子價(jià)態(tài)對C－S－H 凝膠的影響

圖2為Cr3＋，Cr6＋對C－S－H 凝膠的影響.

圖1 摻雜不同重金屬離子C－S－H 凝膠的XRD 圖譜Fig.1 XRD of C－S－H gel with different heavy metal ions added

由圖2 可見，Cr3＋，Cr6＋對C－S－H 凝膠的影響并不相同.當(dāng)水化液相中存在Cr3＋時(shí)，低鈣硅比C－S－H凝膠的XRD 衍射主峰（d＝0.302 8nm）寬度有所增大，結(jié)晶度有所降低；高鈣硅比C－S－H 凝膠的XRD 衍射譜圖中出現(xiàn)了較明顯的Ca（OH）2特征峰，C－S－H 凝膠衍射主峰位置也發(fā)生了一定偏移.與前者相反，當(dāng)水化液相中存在Cr6＋時(shí)，無論低鈣硅比還是高鈣硅比，C－S－H 凝膠的XRD 衍射峰均未出現(xiàn)明顯變化，也沒有較明顯的Ca（OH）2特征峰出現(xiàn).由此可見，Cr3＋對C－S－H 凝膠結(jié)構(gòu)有一定影響，而Cr6＋影響不大.

2.2 重金屬離子對C－S－H 凝膠中Si，Ca原子芯層電子結(jié)合能的影響

由以上分析可以看出，重金屬離子種類及其價(jià)態(tài)不同，對鈣硅比不同的C－S－H 凝膠的影響程度不同.圖3為摻雜不同重金屬離子前后高鈣硅比C－SH 凝膠的XPS圖譜.

由圖3可見，摻雜重金屬離子后，C－S－H 凝膠中的Si2p，Ca2p電子結(jié)合能均發(fā)生了變化，且重金屬離子種類不同，對電子結(jié)合能的影響存在一定差異.其中純C－S－H 凝膠Si2p的結(jié)合能為101.0eV，摻雜Cr3＋或Pb2＋后，Si2p的結(jié)合能增至101.6eV，且譜峰明顯變寬，鏈層中的Si—O 結(jié)合方式可能發(fā)生了一些變化；摻雜Zn2＋后，Si2p的結(jié)合能變化不明顯；而摻雜Cu2＋后，Si2p的結(jié)合能雖變化不大，但其譜峰強(qiáng)度明顯減弱.

在純C－S－H 凝膠中，Ca2p的譜峰結(jié)合能分別為346.7，350.2eV.摻雜Cr3＋或Pb2＋后，C－S－H 凝膠中Ca2p的結(jié)合能也有較大變化，分別增至347.9，351.4eV；摻雜Zn2＋后，Ca2p的結(jié)合能也有所增大，但不如前者顯著；而摻雜Cu2＋后，Ca2p的結(jié)合能反而有所降低，且其譜峰強(qiáng)度也明顯減弱.由此可見，不同種類重金屬離子在C－S－H 凝膠中的固化機(jī)制存在差異，其中Cr3＋或Pb2＋對鏈層結(jié)構(gòu)的影響較為相近，Si2p，Ca2p的結(jié)合能均有較大增強(qiáng)；Cu2＋的作用則相反.

此外，重金屬離子價(jià)態(tài)不同，其對高鈣硅比C－S－H凝膠硅氧四面體鏈層結(jié)構(gòu)的影響也不同，如圖4所示.由圖4可見，C－S－H 凝膠中摻雜Cr6＋后，Si2p，Ca2p的結(jié)合能均未明顯變化，與Cr3＋存在較大差別.

圖2 Cr3＋，Cr6＋對C－S－H 凝膠的影響Fig.2 XRD of C－S－H gels to fix heavy metal ions with different valence states

圖3 摻雜重金屬離子前后C－S－H 凝膠（鈣硅比為1.8）的XPS圖Fig.3 XPS of C－S－H gel（n（Ca）／n（Si）＝1.8）before and after heavy metal ions added

綜合以上可以看出，由于不同重金屬離子在C－S－H凝膠中的結(jié)合方式存在差異，引起了硅氧四面體中Si2p，Ca2p結(jié)合能的變化波動(dòng)，其中Cr3＋或Pb2＋在硅氧四面體鏈層結(jié)構(gòu)中的原子結(jié)合方式較相近，Si2p，Ca2p的結(jié)合能均增大，Zn2＋次之，而Cu2＋對Si2p，Ca2p結(jié)合能的影響則與前者相反，且譜峰強(qiáng)度明顯減弱.

3 形貌分析

在水化液相中存在重金屬離子時(shí)，C－S－H 凝膠的早期水化形貌存在一定差異，如圖5所示.由圖5可見，未摻雜重金屬離子的低鈣硅比C－S－H 凝膠水化早期或?yàn)榧?xì)小箔狀薄片，或?yàn)榘鍓K狀團(tuán)聚；摻雜Zn2＋，Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋后，其形貌發(fā)生了不同程度變化.摻雜Cd2＋后，C－S－H（Ⅰ）凝膠水化早期形態(tài)除呈箔薄片狀外，還有大量樹葉狀水化產(chǎn)物存在.

圖4 摻雜Cr3＋，Cr6＋前后C－S－H 凝膠的XPS圖Fig.4 XPS patterns of C－S－H gel before and after Cr3＋and Cr6＋added

圖5 摻雜不同重金屬離子前后C－S－H 凝膠水化7d的形貌比較Fig.5 Morphology of C－S－H with different n（Ca）／n（Si）before and after adding heavy metal ions with different valence states at 7d

高鈣硅比C－S－H（Ⅱ）凝膠水化早期呈相互交織的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，摻雜Zn2＋后，多呈細(xì)小絨球狀，這可能是由于Zn2＋對C－S－H 凝膠形成具有一定延緩作用所致；而水化液相中存在Cu2＋，Cd2＋時(shí)，C－S－H凝膠形成量較前者多，且呈塊狀團(tuán)聚.

圖6為高鈣硅比C－S－H（Ⅱ）凝膠摻雜Pb2＋，Cd2＋，Cu2＋前后的微觀形態(tài)比較.

由圖6可見，純C－S－H（Ⅱ）凝膠的纖維顆粒排列緊密，粒子分布均勻，相互交錯(cuò)層疊在一起；而摻雜重金屬離子后，C－S－H 凝膠結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)了不同程度的變化.摻雜Pb2＋后，C－S－H（Ⅱ）凝膠的纖維顆粒排列不均勻，粒子分布出現(xiàn)等粒徑點(diǎn)狀團(tuán)聚；摻雜Cu2＋后，C－S－H 凝膠的纖維顆粒團(tuán)聚分布更加不均勻；摻雜Cd2＋后，C－S－H（Ⅱ）凝膠的纖維顆粒分布也較不均勻，但其影響程度不如Cu2＋明顯.可 以 看 出，高 鈣 硅 比C－S－H（Ⅱ）凝 膠 中Pb2＋，Cd2＋，Cu2＋的摻入，使其硅氧四面體鏈層結(jié)構(gòu)排列變得更加無規(guī)則，且重金屬離子種類不同，其對CS－H（Ⅱ）凝膠的影響程度也不同，其中Pb2＋的影響程度較小.

圖6 高鈣硅比C－S－H 凝膠摻雜重金屬離子前后微觀形態(tài)比較Fig.6 Morphology of C－S－H gel（n（Ca）／n（Si）＝1.8）before and after heavy metal ions added

4 C－S－H 凝膠對不同重金屬離子的固化穩(wěn)定性

表1為C－S－H 凝膠對不同重金屬離子固化穩(wěn)定性比較.

由表1可見，無論鈣硅比還是重金屬摻量大小，C－S－H 凝膠水化早期（7d）對水化液相中的Cr3＋，Cu2＋，Zn2＋均有較強(qiáng)固化能力，固化率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在90%以上，但對Cr6＋的俘獲能力較弱（固化率僅50%～60%）；水化后期（60 ℃條件下加速水化至28d），C－S－H 凝膠對各重金屬離子的固化能力有所增強(qiáng)，但對Cr6＋的固化能力變化不大.

表1 C－S－H凝膠對不同重金屬離子固化穩(wěn)定性比較Table 1 Comparison of ability of C－S－H gel to fix different heavy metal ions

C－S－H 凝膠對不同重金屬離子俘獲及其穩(wěn)定性不同，可能是由于低鈣硅比C－S－H（Ⅰ）凝膠結(jié)構(gòu)類屬－1.4nm Tobermorite（雪硅鈣石）［10］，其中的硅氧四面體以Q2形式存在，且每層硅氧四面體是兩兩相連的直鏈結(jié)構(gòu)，層與層之間通過Ca相連接形成多層結(jié)構(gòu).低鈣硅比C－S－H 結(jié)構(gòu)中Ca結(jié)合能較高，降低了鈣在化合物中的協(xié)調(diào)性［11］，且C－S－H（Ⅰ）凝膠硅氧四面體鏈層結(jié)構(gòu)中各直鏈間的橋氧四面體間距較小（僅0.56nm）［10］，當(dāng)水化液相中Cr3＋，Pb2＋，Cu2＋，Zn2＋共存時(shí)，少量電負(fù)性和離子半徑較小的金屬陽離子可擠入C－S－H（Ⅰ）凝膠的夾層空隙，而多數(shù)金屬離子則吸附于C－S－H 凝膠表面，故C－S－H（Ⅰ）凝膠對重金屬離子的固化穩(wěn)定性相對較低.

高鈣硅比C－S－H（Ⅱ）凝膠結(jié)構(gòu)以類Jennite（羥基硅鈣石）為主［11］，類似于組群狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，OH基團(tuán)和Ca—O 鍵與低鈣硅比C－S－H 不同，其硅氧四面體以Q1結(jié)構(gòu)為主（約占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%）.由于鈣硅比增大，使C－S－H 凝膠硅氧四面體的聚合度和橋氧數(shù)降低，硅氧四面體鏈逐漸變短［12］，且橋氧四面體間距（1.00nm）較C－S－H（Ⅰ）大，故金屬陽離子很容易擠入鏈層結(jié)構(gòu)空間，與Ca發(fā)生離子置換反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物；另外，C－S－H（Ⅱ）凝膠硅氧四面體的剩余負(fù)電荷也較C－S－H（Ⅰ）高，有利于金屬陽離子吸附與穩(wěn)定固化.因此，C－S－H（Ⅱ）凝膠對重金屬離子的穩(wěn)定固化能力較C－S－H（Ⅰ）高.

同時(shí)，由于Cr3＋，Pb2＋，Cu2＋的離子半徑、電負(fù)性存在差異及其在水化液相中交換作用影響，導(dǎo)致C－S－H 凝膠對水化液相中多種重金屬離子固化穩(wěn)定性與單一金屬離子存在較大差異，尤其是對離子半徑較大、活性較差的Pb2＋穩(wěn)定固化能力差異較明顯.

5 結(jié)論

（1）C－S－H 凝膠對重金屬離子有較強(qiáng)的固化作用，但由于重金屬離子種類和價(jià)態(tài)不同，C－S－H 凝膠對其固化存在較大差異.其中C－S－H 凝膠對Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋，Zn2＋的固化能力較強(qiáng)，對Cr6＋的固化能力和穩(wěn)定性較差.

（2）鈣硅比不同，C－S－H 凝膠對重金屬離子固化穩(wěn)定性及固化機(jī)制均存在一定差異.

（3）Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋，Zn2＋對C－S－H 凝膠形態(tài)和結(jié)構(gòu)均有不同程度影響，且鈣硅比不同，其影響程度不同.

（4）C－S－H 凝膠對多種重金屬離子的固化穩(wěn)定性與單一重金屬離子存在較大差異.

（5）C－S－H 凝膠對價(jià)態(tài)不同的Cr離子固化能力及其穩(wěn)定性有較大差異，且水化液相中Cr6＋的存在，還會(huì)使C－S－H 凝膠對Pb2＋的固化及穩(wěn)定性產(chǎn)生巨大影響.

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