朱軍峰，李元博，張光華，王睿

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

聚羧酸鹽側(cè)鏈長度對水煤漿分散性能的影響及其作用機(jī)理

朱軍峰，李元博，張光華，王睿

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

合成了一系列具有不同側(cè)鏈長度的梳型聚羧酸鹽（PC），研究了PC側(cè)鏈長度對水煤漿的分散和流變性能的影響，使用X射線光電子能譜（XPS）分析了PC在煤水界面的吸附，并結(jié)合水煤漿Zeta電位及PC對煤顆粒的潤濕性探討了PC的分散作用機(jī)理，為設(shè)計制得高效的聚羧酸鹽水煤漿分散劑提供依據(jù)。結(jié)果表明：長主鏈、短側(cè)鏈和高陰離子基團(tuán)含量的PC500（側(cè)鏈聚合度11n=）具有優(yōu)良的分散性，所制水煤漿屬假塑性流體。PC在煤表面呈單分子層吸附，其中PC500的吸附密度和吸附厚度均最大，分別為0.638 mg·m?2和4.20 nm，其對煤粒潤濕性也較好，所制水煤漿Zeta電位絕對值最高。側(cè)鏈長度適中的PC500通過平衡吸附層厚度與Zeta電位發(fā)揮空間位阻和靜電斥力作用分散水煤漿，其可有效地降低水煤漿Gibbs能，使煤粒間“團(tuán)聚”減弱，漿體分散性提高。

梳型聚羧酸鹽；側(cè)鏈長度；流變；吸附；分散；水煤漿

引 言

水煤漿作為一種重要的煤炭加工利用技術(shù)受到廣泛的關(guān)注，制備優(yōu)良的水煤漿，分散劑是關(guān)鍵。傳統(tǒng)的分散劑包括萘系、木質(zhì)素系、腐殖酸系以及它們的復(fù)配產(chǎn)品等。相較于傳統(tǒng)的分散劑，聚羧酸系水煤漿分散劑具有環(huán)保、高效、結(jié)構(gòu)靈活、適用范圍廣等優(yōu)點，并逐漸取代了傳統(tǒng)分散劑[1]。研究表明[2-3]，具有聚氧乙烯長側(cè)鏈聚羧酸鹽具有良好的分散性能，側(cè)鏈中醚鍵上的氧與水分子形成氫鍵，從而形成親水性立體膜，在固液界面產(chǎn)生潤濕吸附作用，同時提供位阻作用從而對體系產(chǎn)生了分散作用。梳型共聚物分散劑優(yōu)異的分散性能和穩(wěn)定性已被農(nóng)藥、涂料、建材行業(yè)廣泛認(rèn)可，但將其作為水煤漿分散劑，研究梳型聚羧酸鹽的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對水煤漿的分散穩(wěn)定性和流變性影響很少報道，尤其是側(cè)鏈長度對水煤漿流變性與其煤/水界面吸附行為的關(guān)系未見報道。

基于以上原因，本文設(shè)計了一種以不同聚合度的甲氧基聚乙二醇（MPEG）為側(cè)鏈的梳型聚羧酸鹽分散劑，分析了其分子的陰離子基團(tuán)含量和結(jié)構(gòu)特征。將不同長側(cè)鏈的聚羧酸鹽分散劑用于陜西彬長煤，探討梳型聚羧酸鹽的側(cè)鏈長度對水煤漿的分散性、流變性、Zeta電位和接觸角的影響，同時，測試了梳型聚羧酸鹽在煤表面的吸附密度和吸附層厚度，深入分析了梳型聚羧酸鹽的側(cè)鏈長度對高濃水煤漿流變性與煤/水界面吸附量的關(guān)系，得到這些信息可以幫助研究分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并且解釋梳型聚羧酸鹽分散的作用機(jī)理。通過對比不同長側(cè)鏈的梳型聚羧酸鹽對水煤漿的分散性和流變性以及煤/水界面的吸附量，篩選出分散性能較佳梳型聚合物的側(cè)鏈長度。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

試劑：丙烯酸（AA）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）和聚乙二醇單甲醚（MPEG，相對分子質(zhì)量350，500，750，1000），工業(yè)品；過硫酸鉀、對苯二酚、氫氧化鈉、異丙醇、無水乙醇和鹽酸（36%），均為分析純。萘磺酸鹽（NSF）純度≥97.6%，北京市新世紀(jì)東方建筑材料有限公司。煤樣：陜西彬長煤。

1.2 水煤漿分散劑的合成

聚合物的合成：用AA、SSS和自制單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯MPEGAA按一定比例按文獻(xiàn)[3]方法制得橙黃色透明液體聚醚羧酸鹽水煤漿分散劑，按側(cè)鏈長度聚合度不同，記為PC350、PC500、PC750和PC1000。分散劑的分子模擬和結(jié)構(gòu)如圖1所示，n表示MPEG中PEO的聚合度。

1.3 煤質(zhì)分析與水煤漿的制備

實驗選用陜西的彬長煤。該煤屬于低硫、低灰、低變質(zhì)程度的煙煤，煤中O/C比和內(nèi)水含量都相對較高，因而很難制備高濃度水煤漿。煤質(zhì)分析見表1。

圖1 聚羧酸鹽分散劑的分子模型和結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular model and structure of comb-like copolymer dispersants (n=8, 11, 17, 23)

采用干法制漿。實驗用球磨機(jī)在600 r·min?1的轉(zhuǎn)速下磨煤，將煤粉磨制成一定粒徑分布的粒子，使煤粉緊密堆積，可提高水煤漿的制漿濃度。本試驗所用水煤漿采用多峰級配分布為0.850～0.425 mm，0.425～0.125 mm，0.125～0.075 mm，0.075～0.045 mm，0.045 mm以下，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%，42%，7%，8%，35%，將煤樣按照以上比例級配混合，分散劑用量為干煤粉質(zhì)量的0.2%～1%，在轉(zhuǎn)速為600 r·min?1的條件下，機(jī)械攪拌 10 min，即得水煤漿。

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Proximate analysis of coal samples

1.4 分散劑的結(jié)構(gòu)表征

將分散劑用無水乙醇進(jìn)行粗提，再用0.1 mol·L?1的NaNO3溶液溶解，配樣濃度為5 mg·ml?1的分散劑溶液，采用GPCmax+TDA305型Viscotek TDAmax科研級多檢測器凝膠色譜系統(tǒng)GPC（英國Malvern儀器公司）在柱溫35℃，流動相：濃度0.1 mol·L?1的NaNO3，流速：1 ml·min?1，內(nèi)標(biāo)物：聚氧化乙烯，測定其分子量分布，共聚物主鏈聚合度 DPw則根據(jù)重均分子量Mw和共聚物組成計算而得。采用德國 Brucher 公司 EQUI NX55 型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測定分散劑的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示，PC分散劑在1724 cm?1出現(xiàn)羰基的伸縮振動峰，1575 cm?1有苯環(huán)的骨架振動峰；1190和1045 cm?1處為磺酸的伸縮振動峰，并且1631 cm?1處雙鍵特征吸收峰基本消失，說明反應(yīng)比較充分，所得產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物。采用酸堿滴定法測定上述磺酸基和羧基的含量[4]。

1.5 流變性能的測定

水煤漿流變性通過Brookfield，R/S-SST Plus流變儀，V40-20轉(zhuǎn)子來測試，按照以上煤粒配級稱取100 g煤粉，采用干法制漿法，制備水煤漿，剪切速率：上行0～100 s?1，100 s?1下測得18個點，運(yùn)行時間5 min,下行100～0 s?1，上行和下行運(yùn)行時間均為3 min，測試點均為36個，測試溫度保持在25℃，通過對測試數(shù)據(jù)擬合，以此來判斷水煤漿的流變性。

圖2 聚合物紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of dispersant

1.6 吸附量的測定

用殘余質(zhì)量濃度法測量煤的表觀吸附量[5]。準(zhǔn)確稱取2.00 g的煤樣于錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的分散劑溶液，用塞子封閉后于設(shè)定溫度下在恒溫?fù)u床上振蕩12 h，然后靜置一定時間使其達(dá)到吸附平衡。取出少量懸浮液用高速離心機(jī)離心分離出上層清液，稀釋分離出的上層清液使其符合紫外分光光度計的測量范圍，再測定其質(zhì)量濃度。同時作空白實驗以校正由于煤樣浸泡過程中的溶出物對紫外吸收的干擾。由分散劑原溶液與吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度差根據(jù)式（1）計算出煤粉對分散劑的靜態(tài)吸附量，得吸附等溫線。

式中，Г為單位質(zhì)量煤粉吸附分散劑的質(zhì)量，mg·g?1；c0為原分散劑溶液的質(zhì)量濃度，mg·L?1；ct為吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度，mg·L?1；cblank為空白樣紫外測出的質(zhì)量濃度，mg·L?1；V為溶液總體積，ml；m為煤樣質(zhì)量，g。

1.7 水煤漿穩(wěn)定性測試

（1）Zeta電位的測試：采用英國Malvern公司生產(chǎn)的Zeta 電位分析儀測定，分別稱取約0.2 g制漿用煤于多個150 ml具塞錐形瓶中，加入50 ml蒸餾水溶液，分別用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7，在搖床上恒溫振蕩2 h，靜置后取上清液注入電泳池中測定煤表面的Zeta電位，測定3次取平均值。

（2）析水率測定：根據(jù)文獻(xiàn)[6]測試。

1.8 煤粒接觸角的測定

采用德國東方德菲公司 DCAT21 表面/界面張力儀測定煤粉接觸角，測試溫度25℃。根據(jù)文獻(xiàn)[7]的方法，采用Washburn毛細(xì)管上升法進(jìn)行動態(tài)接觸角的測量。

1.9 吸附膜厚度的測定

采用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXIS SupraTM型X射線光電子能譜儀（以Al的特征Kα射線為X射線源，光電子能量為1486.6 eV）測定分散劑在煤表面吸附層厚度，通過測量吸附分散劑前后Si2p光電子經(jīng)過煤表面分散劑吸附層后強(qiáng)度的衰減程度，近似計算出分散劑吸附層的厚度[8]，煤樣制備使用文獻(xiàn)[9]的方法。

表2 梳形分散劑PC的分子結(jié)構(gòu)特性Table 2 Molecular characteristics of comb-like PC dispersants

圖3 水煤漿的流變特性Fig.3 Rheological behavior of CWS

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的分子結(jié)構(gòu)特性

在合成反應(yīng)中保持其他條件不變，僅改變不同聚合度的大單體，得到不同側(cè)鏈長度的PC分散劑，具體見表2。

由表2知，相同單體配比下，不同側(cè)鏈長度的PC分散劑，側(cè)鏈聚合度不同，導(dǎo)致其羧基和磺酸基的含量不同，羧基含量：PC350＞PC500＞PC 750＞PC1000，磺酸基含量與羧基一致，這是因為相同配比下，大單體聚合度越大，MPEG在整個分散劑中占的質(zhì)量比增大，導(dǎo)致單位質(zhì)量PC中羧基和磺酸基含量降低。分子量測試結(jié)果表明，PC分散劑的重均分子量分布在2×104～4.5×104之間，多分散性系數(shù)也相近，在2.50～2.91之間，這與文獻(xiàn)中報道的水煤漿分散劑的相對分子質(zhì)量在1×104～5× 104[10-11]相一致。由PC分散劑的主鏈聚合度DPw可以看出側(cè)鏈越短，其主鏈聚合度越大，反之則反。它們的分子結(jié)構(gòu)特征為：PC350長主鏈、短側(cè)鏈和高陰離子基團(tuán)；PC500長主鏈、中等側(cè)鏈和高陰離子基團(tuán)；PC750中長側(cè)鏈、短主鏈和中等陰離子基團(tuán)；PC1000長側(cè)鏈、短主鏈和低陰離子基團(tuán)。

2.2 分散劑的側(cè)鏈長度對流變特性的影響

水煤漿的流變特性主要研究漿體的流動和變形。它是水煤漿的一個重要質(zhì)量指標(biāo)，對水煤漿的儲存、運(yùn)輸和燃燒都有較大影響。本文保持制漿濃度65%，考察PC分散劑對水煤漿體流變性的影響，并與萘系做對比。如圖3（a）所示不同鏈長的PC分散劑使水煤漿體表現(xiàn)出“剪切變稀”的流變特性，其表觀黏度隨著剪切速率γ的增加而逐漸降低。圖3（a）中，分散劑添加量0.4%，剪切速率100 s?1，其表觀黏度為PC500＜PC350＜PC750＜PC1000＜NSF，PC500的表觀黏度最低，達(dá)到526.4 mPa·s，PC分散劑性能均優(yōu)于傳統(tǒng)萘系。

表3 水煤漿流變特性參數(shù)（漿濃65%）Table 3 Rheological parameter (65% solid content)

水煤漿屬于非牛頓流體[12]，采用3種比較接近于工業(yè)水煤漿流動特性的流變模型[12]來擬合圖3（b）水煤漿剪切應(yīng)力與剪切速率曲線；

式中，τ為剪切應(yīng)力；oτ為屈服應(yīng)力；K為稠度系數(shù)；μ為剛度系數(shù)；γ為剪切速率；n為流動特性指數(shù)，n＜1時為假塑性流體，n＞1時為脹塑性流體。擬合結(jié)果如表3所示。

不同長側(cè)鏈PC的水煤漿流變曲線擬合結(jié)果如表3，由表3知，Herschel-Bulkley的相關(guān)系數(shù)最大，大于0.997，說明Herschel-Bulkley模型更適合彬長煤漿體系，只是擬合參數(shù)不同。oτ為屈服應(yīng)力，它表示煤漿流動的最小作用力，其值越小漿體越容易在低剪切速率下流動；K為稠度系數(shù)，K值越大漿體越稠，黏度越大；n為流動特性指數(shù)，n值越大，漿體流動性越好。表3中，不同長側(cè)鏈PC分散劑制漿流動性指數(shù)n都小于1，說明所制煤漿都屬于假塑性流體，這與之前剪切率對表觀黏度關(guān)系中，水煤漿體表現(xiàn)出“剪切變稀”的現(xiàn)象相一致。從擬合參數(shù)來看，隨著PC側(cè)鏈增長，其屈服應(yīng)力oτ先減小后增大，稠度系數(shù)K略有所降低，流動性指數(shù)n增大，其在剪切速率100 s?1下表觀黏度先減小后增大。綜合考慮，側(cè)鏈長度適中的PC500對水煤漿分散作用最好。

分散劑將疏水的煤粒表面改性為親水的表面[13]，其對水煤漿的流變特性有重要的影響，當(dāng)然，這與分散劑的分子結(jié)構(gòu)和帶電量有重要關(guān)系。

2.3 側(cè)鏈長度對分散劑在煤表面等溫吸附曲線的影響

實驗在25℃下測定了PC分散劑在彬長煤表面的吸附量隨著分散劑平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系，吸附等溫線如圖4。

圖4 PC分散劑在煤表面等溫吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherms of PC dispersants on Binchang coal

由圖4可以看出，分散劑在煤粒表面吸附量隨著分散劑的平衡質(zhì)量濃度增大而增大，開始增大較快，當(dāng)濃度較高時，出現(xiàn)一個吸附平臺。采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對圖4的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3。

式中，Г為吸附量，mg·g?1；Г∞為平衡時的飽和吸附量，mg·g?1；c為平衡質(zhì)量濃度，mg·L?1；K為Langmuir平衡常數(shù)；k和n為吸附常數(shù)。擬合參數(shù)列于表4。

由表4可見，分散劑在彬長煤表面吸附等溫線的Langmuir方程擬合相關(guān)系數(shù)R2＞0.96，擬合相關(guān)度較高。說明PC分散劑在煤表面屬于單分子層吸附。對比4個不同長側(cè)鏈的PC分散劑的飽和吸附量Г∞發(fā)現(xiàn)，PC500＞PC350＞PC750＞PC1000，即側(cè)鏈長度適中的PC500在煤上的飽和吸附量最大，達(dá)到4.25 mg·g?1，吸附密度為0.638 mg·m?2；側(cè)鏈長度最大的PC1000飽和吸附量最小，為1.41mg·g?1，吸附密度為0.211 mg·m?2。Langmuir平衡常數(shù)K表示分散劑在煤表面吸附能力的強(qiáng)弱，由表4可以看出，隨著側(cè)鏈長度的減小，PC分散劑在煤粒表面的吸附平衡常數(shù)K依次減小，這表明具有短側(cè)鏈的PC分散劑在彬長煤上的吸附能力更強(qiáng)。

通過分析認(rèn)為，以上現(xiàn)象與分散劑的分子結(jié)構(gòu)和帶電量有密切關(guān)聯(lián)。分散劑在煤表面吸附主要通過陰離子電荷與煤中陽離子礦物質(zhì)電荷吸附和芳香族化合物與煤中稠環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生π電子極化吸附，從表2可知，相同質(zhì)量的分散劑，側(cè)鏈越長，其陰離子基團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)含量越少，導(dǎo)致可吸附的帶有負(fù)電荷的和苯環(huán)活性點減少，且長側(cè)鏈的盤繞卷曲可能會使聚合物的陰離子更少地暴露在聚合物的外面，導(dǎo)致分散劑在煤表面吸附難度增大，因此側(cè)鏈越長的PC分散劑在煤表面的吸附平衡常數(shù)K和飽和吸附量都比較小，而側(cè)鏈適中的PC500，同時具有高負(fù)電荷和長主鏈的優(yōu)勢，其在煤表面可能會以“圈吸附”[14]的方式吸附在煤表面，吸附量大。這與熊衛(wèi)鋒等[15]的研究結(jié)果相一致。

表4 等溫吸附曲線擬合參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption curve fitting parameters

2.4 側(cè)鏈長度對分散劑在煤表面Zeta電位的影響

據(jù)DLVO理論，顆粒穩(wěn)定分散的先決條件是顆粒間的靜電斥力超過顆粒間的范德華引力[16]，顆粒表面Zeta電位絕對值越大，靜電斥力越強(qiáng)，越有利于料漿分散。因此煤表面的Zeta電位是影響煤粒在水中分散性和穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)。研究了PC系列分散劑對煤表面Zeta電位的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在不加分散劑時，煤粒與純水形成分散體系，煤粒的Zeta電位為?11.2 mV，表現(xiàn)為負(fù)值，這說明雖然煤粒表面為正、負(fù)電荷區(qū)共存[17]，但其主體是帶負(fù)電荷。隨著分散劑的添加量增加，煤粒表面的Zeta電位絕對值先增大后趨于平衡，而PC500使煤粒表面的帶電量由?11.2 mV變化到?41.5 mV，絕對值最大，對煤漿的分散性和穩(wěn)定性更有利。

圖5 PC分散劑對煤表面Zeta電位影響Fig.5 Effect of PC dispersant dosage on Zeta potential

圖6 分散劑在煤表面的接觸角Fig.6 Surface contact angle on Binchang coal

2.5 分散劑在煤表面的接觸角

煤/水界面的接觸角反映了煤粒表面的平均潤濕情況，接觸角越小，其表面親水性越好[18]。研究彬長煤粒在吸附了PC分散劑前后煤/水界面接觸角的變化情況，如圖6所示。

由圖6知，彬長原煤在水中的接觸角為78.2°，吸附了PC分散劑的煤粒在水中的接觸角有不同程度的減小，接觸角大小順序為PC500＜PC350＜PC750＜PC1000＜彬長原煤，其中PC500的煤粒在水中的接觸角最小，表明其潤濕性能最好。這是因為PC500在煤粒表面的吸附量最大，并且PC分散劑含有羧基和磺酸基等親水基團(tuán)，較大的吸附量能對疏水的煤表面進(jìn)行更好親水改性，使煤粒表面有更好的潤濕性能，這樣可以解決煤/水不相容的矛盾，有利于水煤漿穩(wěn)定性的提高。

圖7 PC吸附前后煤粒表面的XPS譜圖Fig.7 XPS elemental scanning spectra of Binchang coal and with adsorbing PC dispersant

2.6 側(cè)鏈長度對分散劑在煤表面吸附膜厚度及穩(wěn)定性的影響

實驗采用X光電子能譜法測定吸附PC前后彬長煤表面的XPS元素掃描圖，由圖7（a）可知，相對于空白煤樣，吸附了PC500后煤表面的O和Si峰電子強(qiáng)度減弱， C和Na峰電子強(qiáng)度增強(qiáng)。這是由于PC500分子中C和Na含量高于煤，O含量低于煤，所以吸附了PC500之后煤表面的C和Na元素含量升高，O元素含量降低。PC500分子中不含有Si元素，但吸附了PC500后煤表面的Si仍然存在，這是由于分散劑層薄，吸附層下的煤中礦物質(zhì)中Si原子被激發(fā)的緣故。其他鏈長的PC分散劑在煤表面吸附前后的XPS元素掃描譜圖也具有類似的結(jié)果。

通過測定Si2p光電子經(jīng)過吸附層后強(qiáng)度的衰減程度，可計算出分散劑的吸附層厚度[9]。圖7（b）為吸附分散劑前后Si2p的精細(xì)XPS譜圖。由于分散劑的包裹作用，吸附分散劑后煤粒表面的Si2p光電子強(qiáng)度明顯減弱，對其峰面積進(jìn)行積分，計算出煤粒表面分散劑的吸附層厚度（表5）。由表5知，吸附膜厚度順序為PC500＞PC1000＞PC750＞PC350，PC500在彬長煤上的吸附厚度最大為4.20 nm，PC350的最小為2.30 nm。

由表5可知，不同側(cè)鏈長度的PC分散劑所制水煤漿的穩(wěn)定性為PC500＞ PC750＞PC350＞PC1000。實驗測定傳統(tǒng)萘系在漿濃63%時，析水為5.12%，即穩(wěn)定性：PC＞萘系。

表5 PC吸附前后煤粒表面Si2pXPS的強(qiáng)度變化及吸附層厚度計算Table 5 Si2pXPS of coal and complex coal particles with adsorbing PCs thickness of adsorbing layer

2.7 分散作用機(jī)理

PC分散劑通過對煤粒的親水改性，大大提高了煤粒在水中的潤濕性，減小了煤/水界面張力。從熱力學(xué)穩(wěn)定性考慮，體系的Gibbs能越低，體系越穩(wěn)定。Gibbs函數(shù)為

其中，γ是界面張力，As是界面面積。

式（4）表明，系統(tǒng)可通過減小界面面積或降低界面張力兩種方式來降低界面Gibbs能，這是一個自發(fā)的過程[19]。PC分散劑可以很好使煤/水界面張力降低，這樣可以反過來阻礙煤粒通過“團(tuán)聚”方式減小界面面積的概率，而煤粒間“團(tuán)聚”是水煤漿黏度增大的主要原因，因此接觸角越小，潤濕性越好，煤/水界面張力越小，漿體熱力學(xué)穩(wěn)定，“團(tuán)聚”現(xiàn)象越弱，漿體分散性越好。吸附PC500后的煤粒，接觸角最小，因此其分散穩(wěn)定性最好。

空間位阻和靜電斥力也對水煤漿分散穩(wěn)定性有著十分重要的貢獻(xiàn)[20]，由表5可知，PC1000雖然具有較長側(cè)鏈，容易在煤表面提供較大空間位阻，吸附膜厚3.75 nm，但Zeta電位絕對值小，只有25.2 mV，產(chǎn)生的靜電斥力作用很有限，所以其制漿流變性差。而側(cè)鏈聚合度適中（n=11）的PC500在單位煤表面吸附PC分子的個數(shù)最多，為14.64 nmol·m?2，通過XPS測其吸附膜厚度，為4.30 nm，同時PC500具有高負(fù)電性，它在煤表面的Zeta電位絕對值也是最大，為41.2 mV，所以它在擁有較厚的吸附膜的同時具有較大的靜電斥力，這些都促使PC500制得水煤漿黏度最低，流變性和穩(wěn)定性最好。

3 結(jié) 論

（1）將不同側(cè)鏈長度的PC分散劑用于彬長煤制漿，研究得出，PC的分散與穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)萘系。其制備的水煤漿漿體均表現(xiàn)出“剪切變稀”的流變特性，其中PC500的降黏效果最佳，黏度為526.4 mPa·s，也使煤表面帶電量從?11.2 mV變化到?41.5 mV，提高了漿體穩(wěn)定性。吸附實驗表明，PC分散劑在煤粒表面是單分子層吸附，其中PC500在煤表面的吸附量和吸附層厚度均最大，分別為4.25 mg·g?1和 4.20 nm，同時煤表面接觸角減小，親水性提高，這些都有利于水煤漿的分散與穩(wěn)定。

（2）側(cè)鏈長度適中的PC500使水煤漿Gibbs能更好地降低，煤粒間“團(tuán)聚”減弱，漿體分散性提高；通過調(diào)節(jié)PC的側(cè)鏈長度和陰離子基團(tuán)含量，平衡吸附層厚度和Zeta電位之間的關(guān)系，發(fā)揮其空間位阻和靜電斥力作用，可設(shè)計制得高效的聚羧酸鹽水煤漿分散劑。

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Action mechanism and effect of side chain length of polycarboxylate dispersant on dispersion of coal-water slurries

ZHU Junfeng, LI Yuanbo, ZHANG Guanghua, WANG Rui
(Key Laboratory of Additives of Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education;College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an710021,Shaanxi,China)

Comb-like polycarboxylate dispersants (PC) with different side chain lengths ranging from 8—23 nm were synthesized using esterified macromer of methoxypolyethyleneglycol (MPEG)-acrylic acid (AA), AA and styrene sulfonic sodium (SSS). The molecular structure of PC was analyzed by testing its anionic group content and relative molecular. Experiments were performed to study the influence of the length of PC side chain on dispersion and rheological properties of coal water slurry (CWS). The adsorption behaviors of PC on coal/water interface were analyzed by X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS), which was combined with the Zeta potential and the wettability of PC on coal to investigate the action mechanism of PC dispersions in order to provide the basis for designing more efficient polycarboxylate dispersants. The results showed that the dispersibility of PC500 (n=11) was the best due to its structure of long main chain, short side chains and high anionic group content. The CWS using comb-like PC was represented as pseudoplastic fluid, which was best matched with Herschel-Bulkley model. The monolayer adsorption of PC500 on the coal surface possessed the highest adsorption density (0.638 mg·m?2) as well as the maximum thickness (4.20 nm) with better wettability and the highest Zetapotential on coal. PC500 wearing the proper length of the side chain played the steric hindrance and electrostatic repulsion to disperse CWS by balancing adsorption thickness and Zeta potential. PC500 with the right length of the side chain can reduce Gibbs of CWS to weaken “reunion” among the coal particles while improving dispersibility of CWS.

comb-like polycarboxylate; side chain length; rheology; adsorption; dispersion; coal-water slurry

ZHANG Guanghua, yuanbolee2012@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141817

TQ 536.9

：A

：0438—1157（2015）10—4202—09

2014-12-09收到初稿，2015-05-06收到修改稿。

聯(lián)系人：張光華。

：朱軍峰（1978—），男，講師。

國家自然科學(xué)基金項目（21176148，21303098）；陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目（2014JM2040）；陜西省教育廳專項科研項目（14JK1095）。

Received date: 2015-12-09.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176148, 21303098), the Natural Science Foundation of Shaanxi Province (2014JM2040) and the Scientific Subject Foundation of the Education Department of Shaanxi Provincial Government (14JK1095).