李飛龍，胡永琪，劉潤靜，崔繼超

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

綜述與專論

中國塑料阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

李飛龍，胡永琪，劉潤靜，崔繼超

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

介紹了中國鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和無機(jī)阻燃劑的應(yīng)用及生產(chǎn)現(xiàn)狀。同時(shí)，介紹了歐盟REACH法規(guī)對(duì)鹵系阻燃劑的限制，指出中國阻燃劑的發(fā)展方向。當(dāng)今世界對(duì)環(huán)保要求越來越高，環(huán)境友好型阻燃劑越來越受到重視，無鹵、低煙、無毒、高效新型阻燃劑是當(dāng)今阻燃劑的發(fā)展方向。鑒于中國的磷礦、鎂礦資源豐富，中國應(yīng)依托資源優(yōu)勢，加大對(duì)無機(jī)、環(huán)境友好型阻燃劑的研究開發(fā)。

塑料；阻燃劑；REACH法規(guī)；限制；發(fā)展方向

隨著高分子材料、電子、電器、機(jī)械、汽車、船舶、航空航天和化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，塑料品越來越廣泛地應(yīng)用于人們的生活和生產(chǎn)中的各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)塑料的可燃性引起的火災(zāi)也給人們帶來巨大的生命和財(cái)產(chǎn)損失。阻燃劑又稱難燃劑、耐火劑或者防火劑，是賦予易燃聚合物難燃性的功能性材料，經(jīng)過阻燃劑加工后的塑料材料，在受到外界火源攻擊時(shí)，能夠有效地阻止或者終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃效果。阻燃劑的使用對(duì)人類的生命健康和社會(huì)財(cái)產(chǎn)安全起到巨大的保護(hù)作用，因此塑料阻燃劑和阻燃材料的研制、生產(chǎn)及推廣得到了快速發(fā)展。

1 中國塑料阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著防火安全意識(shí)的提升，近幾十年間，阻燃劑及阻燃材料在減少火災(zāi)引起的損失方面起到重大作用。中國對(duì)阻燃劑的研究起步較晚，從20世紀(jì)60年代后期開始發(fā)展，主要以鹵系阻燃劑為主，到80年代中國的阻燃劑品種只有40多種，年產(chǎn)量僅為5 000 t，只占美國阻燃劑年產(chǎn)量的1/10；但是到2003年，中國阻燃劑年產(chǎn)量達(dá)到15萬t，品種達(dá)到120種以上；到2006年，中國阻燃劑年產(chǎn)量達(dá)到26萬t，主要為氯化石蠟、四溴雙酚A、十溴二苯醚、磷酸苯酯類，無機(jī)類只占17%，其中1/2為氧化銻，而氫氧化鋁、氫氧化鎂不足10%［1］。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，2006年到2010年的“十一五”期間，中國塑料產(chǎn)量的年增長率平均為13%，2010年中國塑料制品產(chǎn)量達(dá)到5 800萬t以上，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例為3%計(jì)算，同樣按照13%增長速率計(jì)算，則“十二五”末中國塑料制品用阻燃劑市場規(guī)模將達(dá)到60萬t以上，阻燃劑整體市場規(guī)模將達(dá)到90萬t。

長期以來，中國因沒有強(qiáng)制的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，與發(fā)達(dá)國家相比阻燃劑消費(fèi)量較低。中國阻燃劑生產(chǎn)廠家有1 800家以上，年產(chǎn)量達(dá)到幾十萬噸，但大部分用于出口，真正用于中國的阻燃劑比例很?。?］。據(jù)有關(guān)資料顯示，中國阻燃劑的使用不普及，阻燃塑料占塑料制品的比例不足2%，而美國阻燃塑料比例達(dá)到了30%。雖然在2007—2011年中國阻燃劑使用量

年均增長15%左右，但阻燃劑產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)不合理，鹵系阻燃劑市場份額較大，約占整個(gè)阻燃劑的80%［3］。而鹵系阻燃劑在燃燒過程中容易分解生成鹵化氫氣體，并釋放出二惡英和二苯呋喃［4］等有毒物質(zhì)，據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)報(bào)道，火災(zāi)中85%的死者是由于有毒氣體和煙造成的窒息而死亡［5］。同時(shí)在2008—2010年隨著中國溴素價(jià)格的上漲，溴系阻燃劑的市場呈現(xiàn)萎縮狀態(tài)。

有機(jī)磷系阻燃劑由于發(fā)煙量、有毒及腐蝕性氣體生成量少，近幾十年受到人們大量關(guān)注。歐美日等發(fā)達(dá)國家對(duì)有機(jī)磷系阻燃劑的消費(fèi)量呈現(xiàn)快速增長勢頭，其消費(fèi)量占阻燃劑總消費(fèi)量的比例分別達(dá)到25%、26%和20%［6］。而中國對(duì)有機(jī)磷系阻燃劑的消費(fèi)量較低，并且中國有機(jī)磷系阻燃劑品種單一，主要為添加型阻燃劑。近10a來，有機(jī)磷系阻燃劑雖然成為了中國阻燃劑的研究熱點(diǎn)，開發(fā)出近30個(gè)品種，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足合成材料的工業(yè)發(fā)展需求。

無機(jī)阻燃劑具有穩(wěn)定性好、無毒、無腐蝕性、抑煙和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前國外無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量遠(yuǎn)高于有機(jī)阻燃劑，如美國、日本和歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量占阻燃劑消費(fèi)量的60%，而中國不足10%［7］。中國對(duì)無機(jī)阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代中后期，主要以氫氧化鎂、氫氧化鋁和無機(jī)磷化合物為主。其中氫氧化鎂阻燃劑含量對(duì)聚合物材料性能的影響依賴于氫氧化鎂形貌，而中國對(duì)控制制備合適形貌氫氧化鎂晶體的技術(shù)尚不成熟［8-9］；中國氫氧化鋁阻燃劑產(chǎn)品白度高、生產(chǎn)成本較低，但是產(chǎn)品粒度分布、顆粒形貌以及表面性能與國外產(chǎn)品相比存在一定差距［10］；中國對(duì)無機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行了大量研究，包括微膠囊化紅磷的表面處理以及對(duì)磷酸銨和多聚磷酸銨的研究［5］，但是由于生產(chǎn)技術(shù)的原因，國內(nèi)市場并未得到廣泛的應(yīng)用［11-12］。

2 國外法規(guī)對(duì)中國阻燃劑發(fā)展的影響

隨著化工合成工業(yè)的迅速發(fā)展和防火意識(shí)的提高，對(duì)阻燃劑的認(rèn)識(shí)和需求逐年提高，使得阻燃材料的使用得到快速的發(fā)展。目前，阻燃劑的消費(fèi)和生產(chǎn)主要集中在發(fā)達(dá)國家，歐美日是世界三大阻燃劑市場。據(jù)美國市場咨詢機(jī)構(gòu)的研究報(bào)告，全球阻燃劑需求量以年均4.8%的速度增長。2011年全球阻燃劑消費(fèi)量約為240萬t，其中歐盟市場阻燃劑年均增速約為3%，北美年均增速為3.4%。預(yù)計(jì)未來5 a，亞洲市場阻燃劑將以年均7%的速度增長，到2015年需求量將超過300萬t，超過北美成為全球最大的阻燃劑消費(fèi)市場。

在環(huán)保與防火安全上尋找平衡點(diǎn)，是未來阻燃劑發(fā)展的重要內(nèi)容。隨著人們對(duì)環(huán)保、安全、健康意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國把環(huán)保型阻燃劑的研究開發(fā)作為了重點(diǎn)。傳統(tǒng)阻燃劑中，鹵系阻燃劑由于阻燃效果好、對(duì)材料的性能影響小、性價(jià)比高而得到廣泛使用。但是該類阻燃劑由于存在環(huán)保方面的缺陷，阻燃過程中會(huì)釋放腐蝕性氣體、有毒物質(zhì)和大量有害煙霧，歐美等發(fā)達(dá)國家相繼推出法規(guī)來約束該類阻燃劑的使用。例如，氯化石蠟經(jīng)歐盟PBT（持久性、生物累積性、有毒物質(zhì)）工作專家小組評(píng)估，該物質(zhì)屬于PBT物質(zhì)。鑒于環(huán)境保護(hù)和毒性的考慮，歐美等發(fā)達(dá)國家已禁止使用含氯阻燃劑制品。歐盟REACH法規(guī)第31條（1）嚴(yán)格規(guī)定，含氯化石蠟的制品中氯化石蠟含量不能超過0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其中對(duì)于短鏈氯化石蠟歐盟REACH規(guī)定：氯化石蠟中不得含有短鏈氯化石蠟。但是中國由于技術(shù)的落后，氯化石蠟產(chǎn)品中都含有短鏈氯化石蠟成分，最高水平也只能控制短鏈氯化石蠟的含量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到歐盟要求。同時(shí)，溴系阻燃劑由于多年的使用，在全球多個(gè)地區(qū)的土壤中均發(fā)現(xiàn)了危害生態(tài)環(huán)境及人體健康的溴系阻燃劑（六溴環(huán)十二烷、多溴二苯醚）痕跡［13-14］，為此溴系阻燃劑中多溴聯(lián)苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚等已被歐盟列為禁用品，而對(duì)于十溴二苯醚，挪威及瑞典建議限用，其含量不能超過制品的0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［15-16］。不僅如此，國際上很多非政府組織正積極推動(dòng)“無/低鹵素”行動(dòng)，甚至有的國家要求2020年實(shí)現(xiàn)溴系阻燃劑的零排放［17］，未來有機(jī)鹵系阻燃劑的消費(fèi)將呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。

有機(jī)磷系阻燃劑對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響較小，和聚合物有較好的兼容性，成為近年來備受青睞的阻燃劑。無機(jī)阻燃劑因其穩(wěn)定性好、無毒、不揮發(fā)、不析出、原料來源豐富并對(duì)環(huán)境友好，也是具有很好前途的阻燃劑。

隨著中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國對(duì)防火安全也日益重視，2007年3月中國最新的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 20286—2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》）開始正式施行，其中對(duì)塑料制品阻燃性能提出了更高要求，該規(guī)定明確自2008年7月1日起“凡是使用不符合《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》的阻燃制品，對(duì)該公共場所的消防驗(yàn)收或者開業(yè)前消防安全檢查一律不得予以通

過”，這將極大促進(jìn)中國阻燃劑的消費(fèi)。

在歐盟ROHS和REACH法規(guī)的沖擊下以及歐盟海關(guān)介入到REACH執(zhí)法，2009年中歐貿(mào)易額下降了14.5%，主要原因是中國的紡織、服裝、鞋業(yè)、玩具、輕工、電子等產(chǎn)品不符合REACH有關(guān)規(guī)定而受損，這些產(chǎn)品被禁止銷售，甚至被拒絕進(jìn)入歐盟。因此中國應(yīng)該改變現(xiàn)在的阻燃劑產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，減少鹵系阻燃劑的生產(chǎn)，加大力度開發(fā)生產(chǎn)綠色環(huán)保型阻燃劑磷系阻燃劑和無機(jī)阻燃劑。

3 中國發(fā)展環(huán)保阻燃劑的資源優(yōu)勢

中國磷礦資源有3種類型：沉積巖型磷塊巖、巖漿巖型磷灰石和沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r。目前中國在磷礦資源上有巨大優(yōu)勢。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國磷礦已查明儲(chǔ)量約為176億t，約占全球磷礦資源儲(chǔ)量的36%。中國磷礦資源豐富，但是富礦少、貧礦多，大部分為中低品位礦石，真正具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的磷礦僅占22%，而難以利用的資源占78%［18］。為鼓勵(lì)利用中低品位的磷礦資源，促進(jìn)磷礦資源的可持續(xù)發(fā)展，自2009年起中國將磷礦出口納入配額管理，對(duì)出口企業(yè)資質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格限制，規(guī)定出口產(chǎn)品必須來自于建有中低品位選礦裝置的大型礦山［19］。因此，中國可以依靠豐富的磷礦資源，開發(fā)有機(jī)磷系阻燃劑，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

中國鎂礦資源豐富，總儲(chǔ)量占世界的22.5%，居世界第一。其中已探明的菱鎂礦儲(chǔ)量為34億t，含鎂白云石資源儲(chǔ)量為40億t，鹽湖鎂鹽資源儲(chǔ)量為60億t［20］。近十幾年國內(nèi)外關(guān)于氫氧化鎂阻燃劑的研究十分活躍，國外有近10個(gè)國家20余企業(yè)生產(chǎn)20多個(gè)產(chǎn)品，總年產(chǎn)量約為17萬t［21］。隨著氫氧化鎂阻燃劑在聚合物中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注，優(yōu)越性越來越受到重視，中國應(yīng)依托鎂礦資源大國的優(yōu)勢和良好的市場前景，加強(qiáng)氫氧化鎂應(yīng)用的研究，改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，促進(jìn)中國氫氧化鎂阻燃劑的生產(chǎn)與發(fā)展，滿足國內(nèi)塑料工業(yè)對(duì)氫氧化鎂阻燃劑的需求。

4 結(jié)語

當(dāng)今世界對(duì)環(huán)保要求越來越高，環(huán)境友好型阻燃劑越來越受到重視，無鹵、低煙、無毒、高效新型阻燃劑是當(dāng)今阻燃劑的發(fā)展方向，發(fā)達(dá)國家紛紛投入大量資金進(jìn)行研究開發(fā)。鑒于中國的磷礦、鎂礦資源豐富，價(jià)格低廉，中國應(yīng)該抓住機(jī)遇，順應(yīng)世界塑料阻燃劑的發(fā)展潮流，依托資源優(yōu)勢，加大對(duì)無機(jī)、環(huán)境友好型阻燃劑的研究開發(fā)，推動(dòng)中國阻燃劑行業(yè)朝著環(huán)保、無毒方向發(fā)展。

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聯(lián)系方式：feilong9a111@163.com

Present application status and development trend of plastic flame retardants in China

Li Feilong，Hu Yongqi，Liu Runjing，Cui Jichao
（College of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

The present status of production and application of plastic flame retardants in China，including halogenated flame retardants，phosphorus flame retardants，and inorganic flame retardants，were introduced.Meanwhile，China′s development direction of flame retardants was pointed out according to EU REACH regulations limiting on halogen flame retardants.As the environmental requirement is higher and higher in the world today，environmental-friendly flame retardant has been paid more and more attention，and halogen-free，low-smoke，non-toxic，and high-efficient new flame retardants are the development directions of the flame retardants now.In view of the rich resources of phosphate and magnesium ores in China，China should increase the investment on the research and development of inorganic and environmental-friendly flame retardants relying on the resource advantage.

plastic;flame retardants；REACH regulations；limiting;development direction

TQ126.31；132.2

A

1006-4990（2015）03-0001-03

2014-10-02

李飛龍（1988— ），男，碩士研究生，主要從事鎂鹽資源利用。