劉　瀟，杜　冰，王　濤，孟祥堃

(北京低碳清潔能源研究所，北京102209)

費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)，最早由德國科學家Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)，是指CO在催化劑作用下加氫，生成不同鏈長(C1～C100)的烴類混合物及少量含氧化合物的反應，在工業(yè)中該反應被應用于由煤氣化產(chǎn)合成氣制取液體燃料，故也被稱為煤的“間接液化”。我國的能源格局是富煤少油，而近年來隨著社會發(fā)展，預計到2020年我國石油消費量將達到 4.5～6.1億 t，對外依賴度會達到60%［1］，所以在我國的能源戰(zhàn)略中大力發(fā)展具備工業(yè)化可能的煤制油技術，對保障經(jīng)濟社會可持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展有重要的現(xiàn)實戰(zhàn)略意義。近年來，我國各研究機構(gòu)在費托領域的關鍵技術點，包括催化劑研發(fā)、反應機理、反應器設計制造、工藝集成等方面的研究均取得了重大突破，多項技術指標已經(jīng)達到甚至超過了國際同類技術水平。

目前來看，如何開發(fā)出高活性，高穩(wěn)定性的催化劑是決定費托技術能否實現(xiàn)工業(yè)化的決定性因素［2-3］。目前掌握費托工業(yè)化技術的僅有南非Sasol和荷蘭Shell公司，而費托合成催化劑目前僅有鐵基催化劑和鈷基催化劑兩類［4］，其中鐵基催化劑的代表是南非Sasol公司于1995年投產(chǎn)的2500桶/d的漿態(tài)床裝置［5］，Shell公司1993投產(chǎn)的的50萬t/a的固定床裝置［6］則使用鈷基催化劑。

無論采用何種方法制備得到的鐵基催化劑或鈷基催化劑均為氧化態(tài)，即不具備對合成反應起催化作用所需要物理結(jié)構(gòu)和化學狀態(tài)。只有將氧化態(tài)催化劑在特定的工藝條件下進一步還原后，才具有催化劑的活性。還原工藝和參數(shù)的選擇對催化劑的合成反應性能具有重要影響，還原后催化劑的物相組成和晶態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的反應性能和壽命，因此研究催化劑的還原條件對費托合成過程的優(yōu)化具有重要意義。

新鮮鐵基催化劑的物相主要是Fe2O3。Fe2O3對費托合成反應幾乎沒有活性，但采用H2，CO或合成氣(H2+CO)在一定溫度和壓力下還原處理后，可以使鐵基催化劑的Fe2O3發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，生成α-Fe，F(xiàn)e3O4以及不同組成的金屬碳化物等，而α-Fe，F(xiàn)e3O4和各種碳化鐵均被認為是費托合成反應的活性相。從大量的研究結(jié)果可以判斷，不同的還原工藝將分別得到不同的催化劑物相，進而對合成反應的活性和選擇性產(chǎn)生影響［7］。近年來大量的研究者對費托鐵催化劑的還原過程進行了研究，探討了還原過程中催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)等物相變化規(guī)律，研究了催化劑助劑、還原氣氛、還原溫度、還原空速、還原壓力等參數(shù)對催化劑反應性能的影響，并進一步對催化劑還原動力學進行了探索。

1　反應器研究進展

1.1　固定床反應器

費托催化劑預處理反應器的選擇是建立在費托催化劑性能基礎之上的，為實現(xiàn)工藝上的配合，工業(yè)中往往用同類型的反應器對催化劑進行預處理。費托合成反應在催化劑上進行，反應過程中有效氣轉(zhuǎn)化成烴類同時伴隨放出大量的熱，如不及時將反應熱移除，反應器內(nèi)常會發(fā)生催化劑局部過熱，導致低碳烴的選擇性升高，嚴重則會引起催化劑積碳，造成催化劑失活，甚至堵塞床層。因此，費托反應器的設計中移熱、控溫是關鍵，直接影響到保持催化劑的活性、穩(wěn)定性及重質(zhì)烴的選擇性。

經(jīng)典費托固定床反應器代表即為20世紀50～80年代南非Sasol使用的德國魯爾化學公司的Arge反應器，反應器在管壁溫度220℃、壓力2.5 MPa的條件下操作。該反應器直徑為3 m，高為12.8 m，內(nèi)部有2 052根反應管，考慮傳熱每根反應管直徑約為5 cm，催化劑裝填在反應管內(nèi)，管間通爐水，通過控制爐水的溫度和壓力來控制反應器內(nèi)的反應溫度。20世紀90年代Shell公司在馬來西亞Bintulu廠采用自行開發(fā)的固定床反應器，該固定床反應器使用噴淋設計提高傳熱效果，內(nèi)裝填鈷基催化劑在200～230℃，3.0 MPa條件下進行費托反應。反應器有4個，循環(huán)運行，3個用于生產(chǎn)，1個用于預處理和再生。應用該技術，該廠可以達到2年不更換催化劑的生產(chǎn)水平［5］。

1.2　流化床反應器

Sasol公司1955年已使用循環(huán)流化床技術進行費托生產(chǎn)，該工藝中設置主反應器以外另一個流化床反應專門對失活的催化劑進行在線還原，催化劑經(jīng)過再還原后循環(huán)回主反應器。經(jīng)過技術優(yōu)化后1989年固定流化床反應器(SAS)投產(chǎn)成功，該反應器主要由帶氣體分布器的容器，內(nèi)置旋風分離器和冷卻管組成，設內(nèi)置旋風分離器的目的在于在線分離破碎的催化劑［7］。

鈷基催化劑幾乎沒有水煤氣反應活性，還原生成的水會造成催化劑顆粒團聚，流化床反應器中良好的氣固接觸效果會使催化劑生成水及時與催化劑顆粒分離，故流化床是還原鈷催化劑的理想反應器。而且從工藝角度來看，流化床還原搭配流化床或者漿態(tài)床反應都很成熟，這使得近年來還原鈷基催化劑在評價和工業(yè)上都主要考慮使用流化床反應器。使用流化床反應器還原時，流化段的流化效果以及反應器內(nèi)傳熱是優(yōu)化重點［8］。

1.3　漿態(tài)床反應器

三相費托反應的概念最早于1953年由Fischer提出，現(xiàn)代工業(yè)化最早由Sasol公司于1993年實現(xiàn)［9］。漿態(tài)床中氣液固三相分布均勻，有良好的傳熱性能，是煤間接液化技術的發(fā)展方向，目前被廣泛應用并重點開發(fā)，目前世界上很多研究機構(gòu)都致力于漿態(tài)床工藝。反應器內(nèi)一般設計冷卻盤管以控制反應溫度，器內(nèi)漿液溫差很小，容易實現(xiàn)等溫操作，故在漿態(tài)床反應器內(nèi)催化劑顆粒不易破碎壽命較長，且由于漿態(tài)床可以方便實現(xiàn)在線添加新鮮劑的方案，也使得漿態(tài)床反應器相比其他反應器更容易實現(xiàn)長周期連續(xù)生產(chǎn)。

反應器內(nèi)合成氣一般經(jīng)過氣體分布器后分散成小氣泡，從反應器底部進入漿液相，氣泡在液相中擴散和懸浮的過程中，氣體接觸到催化劑顆粒表面進行反應。反應生成的輕質(zhì)烴以及其他水等氣態(tài)產(chǎn)物會從反應器頂部離開反應器，重質(zhì)烴則會有部分留在反應器內(nèi)作為液相漿液繼續(xù)反應。運行中控制反應器液面高度是關鍵，故催化劑和蠟的在線分離技術是目前漿態(tài)床費托技術的瓶頸和突破重點。

漿態(tài)床還原便于實現(xiàn)漿態(tài)床反應器在線添加新鮮催化劑的工藝目的，但由于還原反應條件不易穩(wěn)定故操作較復雜。催化劑還原所需時間有限，無論鐵或鈷催化劑在整個還原過程中反應強度都有變化［10］，隨著還原反應進行，在不同階段反應器出口尾氣組成不穩(wěn)定，當使用尾氣循環(huán)工藝時，還原過程中保持反應器入口合成氣氫碳比穩(wěn)定有一定難度，如何控制催化劑在有限的時間內(nèi)還原條件穩(wěn)定是技術難點。

2　規(guī)律性結(jié)果探討

2.1　還原過程中晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化

對鐵基催化劑而言，氧化態(tài)下的鐵物相主要是以Fe2O3存在。Fe2O3對合成反應幾乎沒有催化活性，氧化態(tài)催化劑經(jīng)過還原處理后，可以使Fe2O3發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，生成活性相，活性相包括α-Fe，F(xiàn)e3O4以及不同組成的碳化鐵等。一般來說，還原過程中Fe2O3首先還原成Fe3O4，再進一步Fe3O4會轉(zhuǎn)化為FeO和α-Fe，在接下來的費托反應中，活性相會以各種鐵碳化物和Fe3O4的混合相狀態(tài)發(fā)揮催化作用［10-12］。

從20世紀80年代以來，隨著大量的研究工作推進，試驗結(jié)果顯示鐵碳化物直接影響催化劑活性，在此認識的基礎之上提出了兩個機理模型:一是認為碳化鐵就是催化劑的活性相［13］，另一個則是認為單質(zhì)鐵是活性相，而碳起到中間體的作用，既與鐵形成碳化鐵也與氫形成碳氫化物，兩個反應有相互競爭的關系［14］。Ahlafi［15］的研究指出，在還原和碳化反應過程中，催化劑表面的鐵晶相結(jié)構(gòu)會發(fā)生復雜的變化，生成包括Cα、Cβ、Cγ和Cδ這4種主要形態(tài)的含碳物種。不同形態(tài)碳化鐵對費托反應的催化作用機理應該說仍沒被研究透徹，借助穆斯堡爾譜等分析手段一些實驗數(shù)據(jù)指出，Cα和/或Cβ促進了催化劑的活性［16-17］，而Cδ的生成則意味著催化劑失活［18］。定明月［19］通過多種微觀表征手段，將催化劑還原后的物相結(jié)構(gòu)與催化劑在漿態(tài)床反應器上的評價性能進行關聯(lián)，根據(jù)實驗結(jié)果認為催化劑表面的鐵碳化物是費托反應的活性位，而體相中的鐵氧化物和鐵碳化物對反應活性無顯著影響。在此結(jié)論基礎之上，定明月使用穆斯堡爾譜、X-射線等手段對Fe/Mn催化劑的CO吸附特性進行了微觀表征［20］，指出還原后的鐵物相的碳化能力α-Fe＞FeO＞Fe3O4。

氧化態(tài)鈷基催化劑中鈷物種以 Co3O4存在，活化還原后活性相是鈷單質(zhì)，Co組分的還原經(jīng)歷了Co3O4-CoO-Co的過程，還原后催化劑的織構(gòu)、晶相以及形貌的變化規(guī)律是研究者主要關注點，而影響還原中鈷催化劑晶相結(jié)構(gòu)變化的最主要的因素還是催化劑中結(jié)構(gòu)助劑的選擇和添加方式。Chu［21］利用X射線衍射，DCS-TGA和UV-透鏡等實驗手段對鈷催化劑還原過程進行了實驗，整個還原過程經(jīng)歷Co3O4-CoO和CoO-Co兩個反應階段，還原后的催化劑中Co物種以面心立方和六方兩種晶型共存，催化劑的制備中焙燒和貴金屬助劑Pt的加入對鈷活性相尺寸和分散度影響最大。

2.2　還原氣氛的影響

從大量實驗報道來看，無論對于鐵催化劑還是鈷催化劑而言，不同類型的催化劑還原中還原氣氛組成的影響差別較明顯。以沉淀鐵工藝制備的Fe-Cu-K-SiO2催化劑為基礎，Bukur等［22-24］對不同反應氣氛下，在固定床和漿態(tài)床反應器中催化劑物相結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律進行，主要發(fā)現(xiàn)是如果用純H2還原，催化劑主要生成 Fe3O4和α-Fe的混合物相，而在隨后的反應中，F(xiàn)e3O4和α-Fe會進一步轉(zhuǎn)化為碳化鐵的混合物;如果在CO或H2-CO合成氣中還原，則催化劑會由氧化態(tài)直接轉(zhuǎn)化為碳化鐵與微量Fe3O4。Bukur認為，還原氣氛氫碳比影響催化劑選擇性，表現(xiàn)在用純CO還原后的催化劑具有最高的反應活性和烯烴選擇性，而用H2還原得到催化劑不但活性最低，低碳烴選擇性也最低。郝慶蘭［25］考察了還原氣氛在還原過程中對Fe/Cu/K催化劑的影響。郝慶蘭的研究結(jié)果表明，合成氣還原后催化劑中鐵碳化物含量要高于用純CO還原的催化劑，隨氫碳比的增加鐵碳化物含量逐漸降低。在不同預處理氣氛下還原后催化劑F-T反應活性順序為:CO＞合成氣＞H2。但大量實驗數(shù)據(jù)指出，純CO氣氛下還原的催化劑活性在反應開始數(shù)小時至300 h左右開始會明顯降低。針對沉淀型Fe/Mn催化劑，定明月［19］研究了不同還原氣氛對催化劑微觀結(jié)構(gòu)和反應性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在不同氣氛下還原的催化劑有同樣的比表面積下降趨勢，更高的氫碳比會抑制Fe3O4的碳化，CO和合成氣還原后在催化劑表面均可以觀察到有沉積碳生成，且CO分壓的增大有利于沉積碳含量的增加。選擇性方面，純H2還原的催化劑產(chǎn)生了更多的CH4和輕烴產(chǎn)物。

鈷基催化劑一般選擇純H2作為還原氣氛，還原后的活性相是單質(zhì)鈷［26］。賈麗濤等［27-28］研究了還原氣氛對一種共沉淀Co/ZrO2催化劑的影響，研究了不同還原氣氛及反應溫度條件下預處理后的催化劑織構(gòu)、晶相等微觀變化規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)，純CO氣氛下還原催化劑顆粒表面可以觀察到明顯的積碳現(xiàn)象，同時催化劑破碎嚴重，還原后的鈷晶粒絕大部分都是面心單質(zhì)鈷。相比純CO，合成氣還原后的催化劑顆粒破碎不明顯，還原后Co晶粒包括面心立方和六方兩種晶型。De la Pena O’Shea等［29-30］對一種Co/SiO2催化劑，研究了預處理氣氛對催化劑結(jié)構(gòu)和反應性能的影響，TEM結(jié)果表明，相比純H2，用合成氣還原可以明顯提高鈷晶粒的分散性能，且合成氣還原的催化劑反應活性要比H2還原高。H2還原得到的活性相大部分為面心立方的單質(zhì)鈷，且鈷顆粒粒度有明顯梯度;而合成氣還原可以得到均勻分散的六方鈷。

Jongsomjit［31］認為還原程度和分散度是還原過程影響鈷催化劑反應活性最主要的兩個因素。他考察了在純氫氣氣氛基礎上CO添加量對一種Co/Al2O3催化劑上物種生成的影響，結(jié)果表明:氫氣中CO添加量在3%～5%時，催化劑中鈷的還原度和分散度達到最大值，同時還原后催化劑的反應活性及穩(wěn)定性也達到最佳。超過5%的CO添加量會導致催化劑表面有炭沉積現(xiàn)象發(fā)生。

2.3　還原溫度的影響

一般來說，對于鐵催化劑還原溫度應適當，過低的還原溫度會造成催化劑還原度不夠，過高的還原溫度則會導致催化劑過度碳化［32］。Luo等［33］的研究結(jié)果表明，對于鐵催化劑一定程度上較高的還原溫度可以提高催化劑活性。郝慶蘭的研究結(jié)果顯示，較高的還原溫度會明顯促進了Fe/Cu/K催化劑的碳化，同時降低還原后催化劑的反應活性，產(chǎn)物中烴產(chǎn)物分布向輕質(zhì)烴方向偏移。Al-Dossary利用H2-TPR研究還原溫度對Fe/ZrO2催化劑反應性能的影響［34］，他的研究指出在最終溫度 600～930℃范圍內(nèi)，隨著還原溫度的不斷提高，還原后的催化劑CO轉(zhuǎn)化率會先升后降，在此過程同時甲烷選擇性在CO會緩慢下降，而C2～C5選擇性則呈現(xiàn)相反的趨勢。秦邵東等［35］用純 H2在300～550℃范圍內(nèi)的溫度下還原20 h，考察了Fe/Mo催化劑的反應性能，發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度提高反應態(tài)催化劑中碳化鐵比例增加，一氧化碳轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，甲烷選擇性則先降后升，綜合催化劑穩(wěn)定性等因素，研究者認為350℃是較合適的還原溫度。

鈷催化劑在還原溫度上升過程中，會經(jīng)歷兩個反應階段，首先較低溫度下Co3O4被還原為CoO，隨著反應溫度升高CoO會再進一步被還原為單質(zhì)Co［21］。Niemela 等［36］從反應氣體吸附量角度考察了300～500℃范圍內(nèi)還原溫度對一種針對焙燒Co/SiO2催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原溫度越高，催化劑還原度越高，但如果還原溫度超過了400℃，鈷的分散度會下降;在300℃下還原催化劑對H2吸附量最大，400℃時CO吸附量最大。

Potoczna-Petru等［37-39］采用等體積浸漬法用不同比表面(390.6、35.1 m2/g)的SiO2載體制備Co/SiO2催化劑，針對該催化劑考察了純 H2氣氛下350～900℃范圍內(nèi)的還原溫度的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，還原溫度在500～600℃時，從TEM表征會發(fā)現(xiàn)載體SiO2或SiOx會向催化劑表面遷移，導致催化劑表面有效的活性相部分被載體物質(zhì)包覆，催化劑表面活性相被包覆一定程度上能增加催化劑抗氧化能力，但會直接降低催化劑活性。還原溫度為700℃時，載體本身會由于發(fā)生反應出現(xiàn)失質(zhì)量現(xiàn)象，還原溫度達到900℃后，鈷顆粒明顯團聚，并伴隨載體結(jié)構(gòu)破壞，失質(zhì)量明顯。低比表面載體制備的催化劑在超過700℃還原后會發(fā)生團聚，還原后鈷單質(zhì)晶型主要為面心立方，并有少量六方鈷存在;而對高比表面載體制備的鈷基催化劑而言，還原溫度要高于800℃，才觀察到顆粒團聚，且生成的鈷單質(zhì)中六方鈷很少。

3　結(jié)語

根據(jù)以上的文獻調(diào)研，還原工藝條件直接影響費托催化劑的活性、穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性等指標，是決定費托技術能否順利工業(yè)化的關鍵技術之一。研究發(fā)現(xiàn)，目前漿態(tài)床工藝由于其易操控、催化劑反應壽命長的優(yōu)點，是費托技術的工藝趨勢。在漿態(tài)床工藝基礎上，針對定型的催化劑，以反應初期催化劑活性相的組成和結(jié)構(gòu)為標準，選擇適宜的還原溫度、氣氛等工藝條件將會成為優(yōu)化費托還原工藝的發(fā)展方向。

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