陳 雅 清

三組分可逆熱致變色材料的專利綜述

陳 雅 清

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215163）

三組分可逆熱致變色材料由于其材料選擇的多樣性，是目前在染料、印刷、示溫材料、記錄材料等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)可逆熱致變色材料。專利申請中涉及三組分可逆熱致變色材料的優(yōu)化技術(shù)主要包括了組分的選擇、助劑的添加、粘結(jié)劑的改進(jìn)、添加保護(hù)層、微膠囊技術(shù)的改進(jìn)。本文綜述了專利申請在三組分可逆熱致變色材料的發(fā)色劑、顯色劑和溶劑上的研究以及相關(guān)性能的改進(jìn)狀況。

可逆熱致變色；熱敏；三組分；專利綜述

有機(jī)熱致變色材料主要有螺環(huán)類、-CH=CH-多芳環(huán)、席夫堿類以及三組分可逆熱致變色材料[1-4]。三組分可逆熱致變色材料通過電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)可逆熱致變色性，由于材料易得且低廉，可作為發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的有機(jī)物很多，且相互間選擇的比例也很多，這類有機(jī)材料在變色溫度的選擇性、顏色組合自由度、變色明顯性及價格等方面都有比較顯著的特點，與具有可逆熱致變色性的單一化合物相比，無疑成為最有發(fā)展前途的可逆熱致變色材料。其由發(fā)色劑、顯色劑和溶劑三部分組成，發(fā)生熱致變色的機(jī)理是隱色染料在顯色劑的作用下，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了互變異構(gòu)、分子重排，使體系的吸收光譜發(fā)生變化[5]。

專利申請中涉及三組分可逆熱致變色材料的優(yōu)化技術(shù)主要包括了組分的選擇、助劑的添加、粘結(jié)劑的改進(jìn)、添加保護(hù)層、微膠囊技術(shù)的改進(jìn)。本文通過對三組分熱致變色材料中基于三組分材料本身的改進(jìn)的專利申請進(jìn)行分析，申請人基本上是公司或企業(yè)，高校及科研院所和個人僅占非常少的份額。涉及的應(yīng)用領(lǐng)域包含了染料、印刷、示溫材料及其記錄材料等，其中記錄材料的申請占主要部分，且大部分是外國專利，以日本專利居多，主要日本企業(yè)申請人為富士膠片株式會社、株式會社理光、三井東壓株式會社、三菱制紙株式會社等。而且，根據(jù)統(tǒng)計，涉及顯色劑的技術(shù)改進(jìn)的申請量最大。

1 主要技術(shù)研究

1.1 發(fā)色劑的研究

發(fā)色劑是變色材料中的電子給予體，它在材料的變色過程中提供電子，通過向電子接受體給出電子而顯色，是提供熱變色色基的有機(jī)化合物，發(fā)色劑決定材料自身的顏色和變色后的顏色。本領(lǐng)域熟知染料主要有內(nèi)酯類、螺環(huán)吡喃類、熒烷類、吲哚類、戊金胺類、隱色金胺類等，這些染料前體可單獨使用或加合使用。最早使用的發(fā)色劑是結(jié)晶紫內(nèi)酯（CVL），熒烷染料作為第三代壓、熱敏染料，是目前市場上使用最多，被認(rèn)為是最具發(fā)展前途的發(fā)色劑，具有靈敏度高、發(fā)色密度大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且熒烷染料色譜較多，改變化合物上的取代基能產(chǎn)生各種不同的顏色。熒烷染料用于熱敏記錄紙，當(dāng)部分接觸增塑劑，油或有機(jī)溶劑時，顏色易退，昭和電工株式會社（JP86106773A）公開了特定熒烷與酮縮合而得的新型化合物以克服。US3491116A公開了單吲哚苯并呋喃酮，東北大學(xué)（CN1680369A）進(jìn)一步提出的雙吲哚類苯并呋喃酮以改善發(fā)色速度、發(fā)色濃度、耐光性能?；萜臻_發(fā)有限公司（CN101689017A）提出了具有連接至芳族結(jié)構(gòu)的烯丙氧基取代基的熒烷隱色染料，可以沒有單獨分子的活化劑或顯色劑，因為其可進(jìn)行重排反應(yīng)以產(chǎn)生酚取代基，該酚取代基提供酸催化開環(huán)反應(yīng)中使用的質(zhì)子，該類型的熒烷隱色染料可自顯色。

1.2 顯色劑的研究

顯色劑為電子接受體，需要能夠釋放質(zhì)子的酸性物質(zhì)存在，顯色劑決定變色后顏色的深度。顯色劑的化合物通常是酚類、羧酸類、苯并三唑、鹵代醇、磺酸類、酸式磷酸酯及其鹽等吸電子化合物，以酚類最常見。除了有效顯色之外，熱敏記錄材料需要具有熱響應(yīng)、背景白度和圖像穩(wěn)定性，特別是重視圖像可靠性的記錄材料領(lǐng)域，要求記錄材料對濕度、光、熱、水、塑化劑等具有較高背景和圖像保存穩(wěn)定性。本領(lǐng)域中傳統(tǒng)的顯色劑是雙酚A，其具有較高的顯色靈敏度，非圖像區(qū)域的霧濁方面表面出色而且廉價，已經(jīng)長期和廣泛地用作顯色劑應(yīng)用于記錄圖像的圖像穩(wěn)定性要求較不嚴(yán)格的通用熱敏紙張中。人們對其他酚類化合物也進(jìn)行研究，1980-2000年之間，為了獲得優(yōu)良的記錄材料各種酚類被開發(fā)，例如 JPS59136287A研究苯酚類衍生物， US4682193A、JPS60179289A研究了間苯二酚苯甲酸酯類，JPS6054885 A研究沒食子酸類，JPH0550761A、JPS59174385A等研究了羥基苯砜衍生物顯色劑，JPH0443072 A、JPH0550759 A等研究了雙酚類衍生物等。但是酚類耐光性、圖像穩(wěn)定性較差，而且雙酚A可能具有毒性，因此，非酚類顯色劑成為了優(yōu)選，一些羧酸金屬鹽、硫脲、脂肪酸、硼酸、路易斯酸金屬離子、砜等被開發(fā)，例如JPS60248396A研究了羧酸金屬鋅絡(luò)合物、硫氰酸鋅絡(luò)合物，路易斯酸金屬離子包括了堿土金屬、過渡金屬以及稀土金屬離子，例如 CN102492415A。CN1315938A、JPH025199B2研究了各種脲類顯色劑，JPH025199B2、CN1617804A研究了二苯基砜橋接型化合物。

為了獲得兼具高顯色靈敏度和高背景和圖像穩(wěn)定性的熱敏記錄材料，混合使用分別具有高靈敏度的顯色劑和具有高背景和圖像穩(wěn)定性等其他的優(yōu)良顯色劑的思路被提出。王子制紙株式會社（CN 101080328A、CN1011198555A、CN101801677A）研究混合使用本底霧少的公知顯色劑 4,4'-亞環(huán)己基雙酚以及可提高圖像長期穩(wěn)定性的4,4'-雙（N-對甲苯磺酰基氨基碳酰氨基）二苯甲烷顯色劑；耐熱性4-烯丙氧基-4'-羥基二苯基砜作為顯色劑，合用高保存能力的顯色劑。日本制紙株式會社（CN101835623A和CN101984753A）提出耐熱性高的一端含有羥基一端含有烷氧基的二苯砜衍生物合用化學(xué)式 1表示的苯酚衍生物可以得到具有顯色靈敏度、耐濕熱性、耐增塑劑性等之間良好平衡性能的熱敏記錄介質(zhì)；雙（3-烯丙基-4-羥苯基）砜為耐增塑劑性良好，但顯色靈敏度低，通過顯色靈敏度良好但耐增塑劑性存在問題的酚醛清漆系化合物與相對過量的雙（3-烯丙基-4-羥苯基）砜方式共存，消除了單獨使用的問題。旭化成株式會社（CN1871132A）提出脲-氨基甲酸酯化合物類顯色劑，優(yōu)良圖像保存性，靈敏度不充分，要求高靈敏度時需要同時使用BPA、BPS等高靈敏度通用顯色劑。

1.3 溶劑的研究

溶劑又叫溫度調(diào)節(jié)劑，是一系列調(diào)節(jié)溫度變化的有機(jī)化合物，溶劑決定材料變色的溫度，又稱顏色變化控制劑。材料中溶劑通常為熱熔性物質(zhì)，大概 60～180℃熔點的物質(zhì)，例如 CN1871132A、US4444844A中類舉了高級脂肪酸、芳香醚、硬脂酰胺類、芳香羧酸衍生物、磺酸酯、聯(lián)苯衍生物、草酸酯類、二苯甲酮類、二苯砜類等。人們致力于不同溫度范圍的需要，研究了不同溶劑，例如，株式會社櫻花彩色筆（CN101970603A，CN101970603A）提出了采用特定的溫度調(diào)節(jié)劑化合物a～e，以調(diào)節(jié)獲得寬的磁滯寬度（溫度差）；采用含（1）碳原子總數(shù)為5以上的脂肪酸甲酯和（2）碳原子數(shù)為4以上的脂肪酸酰胺之一或兩者得到消色殘留小，寬溫度差。上?？〔饰木哂闷酚邢薰荆–N102863949A）則提出了采用 C10～C18飽和脂肪酸和過量的苯基醇（2-（4-苯基甲氧基乙醇）進(jìn)行酯化反應(yīng)后得到的體系提供帶有記憶性的顯色控溫劑。溶劑不僅決定體系變色溫度功能，而且具有增強(qiáng)體系熱敏性和穩(wěn)定性的作用，故也稱作增感劑或減敏劑，技術(shù)開發(fā)初期，敏化劑作為電子給予性無色染料和電子接受性化合物的熔點降低劑，按能夠在較低溫度下發(fā)色目的來選定，但是在維持發(fā)色開始溫度的條件下提高靈敏度的效果是有限的，因此兼顧本底灰霧和靈敏度，在不讓熔點降低至必要的水平以上，在本底灰度維持在低水平的條件下實現(xiàn)高靈敏度是目前溶劑的研究的難點之一。

1.4 三組分的協(xié)同作用

雖然，三組分熱致變色材料中的發(fā)色劑、顯色劑和溶劑對應(yīng)決定了顯色的不同性能，一般專利中僅通過改善其中的一種組分來調(diào)節(jié)其顯色性能，但是，特定的組分的調(diào)配有時得到了預(yù)料不到的技術(shù)效果。例如日本制紙株式會社（CN1296447A）公開了熟知有機(jī)彩色顯影劑（即顯色劑）二羥基二苯基砜化合物顯影能力低難以滿足現(xiàn)代的高靈敏要求，而且制備熱敏記錄層涂層時，涂層自身的有色問題出現(xiàn)，難以獲得本底白度優(yōu)越的熱敏記錄材料，而包含 3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷作為堿性無色染料時，上述問題得到解決，其原因尚不清楚，猜想是因為 3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的溶解度小于1.349×10-6g/L所至，這是很低的溶解度。

2 結(jié) 語

由于用于發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的有機(jī)物選擇多樣性，三組分熱致變色材料被視為最有發(fā)展前途的可逆材料，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挿海以诓煌I(lǐng)域顯現(xiàn)出各不相同的性能。雖然，目前三組分熱致變色材料中所使用的染料、顯色劑和溶劑已經(jīng)比較成熟，但是基于變色性能要求嚴(yán)格的領(lǐng)域，還不能夠滿足需要。因為專利申請是本領(lǐng)域技術(shù)公開的主要形式，本文綜述了專利申請中有關(guān)三組分發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的研究狀況，希望為今后的研究提供一定的幫助作用。

［1］ 沈永嘉．精細(xì)化學(xué)品化學(xué)[M] .高等教育出版社，2007:234-246．

［2］ 李青山.功能與智能高分子材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，2006:224-225.

［3］ 田禾，蘇建華，孟凡順，陳孔常.功能性色素在高新技術(shù)中的應(yīng)用 [M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，精細(xì)化工出版中心，2000:56-65．

［4］ 張逸新．現(xiàn)代印刷防偽技術(shù)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2007:37-42．

［5］ 顧振亞．智能紡織品設(shè)計與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006:63-67.

Reviews of the Patents About Three-composition Reversible Thermochromic Materials

CHEN Ya-qing
（Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office,Sipo, Jiangsu Suzhou 215163, China）

Because of the variety of material selection, three-composition thermochromic materials have been known as a kind of the most widely used reversible thermochromic materials in dyeing, printing, recording materials, and so on. The technical improvement of three-composition thermochromic materials mainly includes the selection of composition, the addition of auxiliaries and protective layers, the improvement of adhesive and microcapsule technique in patents. In this paper, the patents about study on colour former, colour developer, solvent, and performance improvement were reviewed.

Reversible thermochromic materials; Heat sensitive; Three-composition; Patent review

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0752-02

2015-01-20

陳雅清（1987-），女，福建泉州人，專利審查員，碩士研究生，2012年畢業(yè)于福州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：化學(xué)發(fā)明專利審查。E-mail：chenyaqing1201@163.com。