出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求與檢測(cè)方法研究

王志宏， 羅 曉， 倪永付， 蘇遠(yuǎn)科

(1.龍口出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東龍口 265700；2.濟(jì)寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東濟(jì)寧 272000)

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出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求與檢測(cè)方法研究

王志宏1， 羅 曉1， 倪永付2， 蘇遠(yuǎn)科1

(1.龍口出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東龍口 265700；2.濟(jì)寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東濟(jì)寧 272000)

指出了亞硫酸鹽在出口果脯制作中的作用及其危害，并收集整理了國(guó)外針對(duì)果干果脯中亞硫酸鹽的限量要求。同時(shí)對(duì)現(xiàn)有主要的果脯中亞硫酸鹽的檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，并比較了幾種檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為出口果脯中亞硫酸鹽的檢測(cè)選擇合適的方法。

果脯；亞硫酸鹽；國(guó)外限量要求；檢測(cè)方法

果脯，又稱蜜餞，是我國(guó)人民喜愛(ài)的傳統(tǒng)食品。我國(guó)果品資源豐富，果脯加工技術(shù)有數(shù)百年的歷史。作為一種休閑食品，果脯酸甜可口，品種繁多，在日常生活中深受消費(fèi)者的青睞。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)果脯年銷售量達(dá)數(shù)100億元[1]。隨著國(guó)際市場(chǎng)的需要，我國(guó)果脯出口不斷發(fā)展，目前，果脯遠(yuǎn)銷歐盟、俄羅斯、澳大利亞、日本、美國(guó)等三十多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，產(chǎn)品經(jīng)再次脫硫后粉碎制成各式果醬，深受國(guó)外市場(chǎng)歡迎。目前，果脯的品種越來(lái)越多，各種各樣的水果可由不同的加工工藝制成相應(yīng)的果脯。從各種老工藝制作的高糖果脯，到現(xiàn)在深加工的低糖果脯，還有運(yùn)用大豆蛋白制作的仿生果脯，雖然各種果脯的加工工藝各有不同，所用的各種添加劑也都有所差別，但作為傳統(tǒng)添加劑的亞硫酸鹽在果脯的制作中仍無(wú)可替代。因此，研究出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求與檢測(cè)方法具有重要意義。

1 亞硫酸鹽的作用和危害

1.1 作用

食品中使用亞硫酸鹽作為添加劑主要有2個(gè)用途：用于果干、果脯等的漂白，令其外觀更好看，被稱為食品“化妝品”；二氧化硫還具有防腐、抗氧化等功效，能令食品延長(zhǎng)保質(zhì)期[2]。果脯的傳統(tǒng)制作工藝是在制作過(guò)程中采用亞硫酸鹽類物質(zhì)浸泡或熏硫方法進(jìn)行處理，這樣可以保持產(chǎn)品鮮艷的色彩，防止產(chǎn)生褐變，同時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫遇水形成亞硫酸，對(duì)細(xì)菌有一定的抑制作用。所以在果脯的生產(chǎn)加工過(guò)程中，經(jīng)常加入二氧化硫、亞硫酸鹽等，使果脯不易褪色和免于褐變，改善外觀品質(zhì)、延長(zhǎng)保質(zhì)期。但是，二氧化硫易與食品中的糖、蛋白質(zhì)、色素、酶、酮等發(fā)生作用，并以游離型和結(jié)合型的二氧化硫殘留在食品中[3]。

1.2 危害

二氧化硫及其衍生物對(duì)人體的各種系統(tǒng)、器官、組織都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。二氧化硫進(jìn)入呼吸道后，因其易溶于水，所以大部分被阻塞在上呼吸道，在濕潤(rùn)的黏膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，使刺激作用增強(qiáng)，損害支氣管和肺，進(jìn)而可以誘發(fā)各種呼吸道炎癥。二氧化硫及其衍生物不僅對(duì)呼吸器官有毒理作用，而且對(duì)其他多種器官(如腦、心、肝、胃、腸、脾、胸腺、腎、睪丸及骨髓細(xì)胞)均有毒理作用，是一種全身性毒物，而且是一種具有多種毒性作用的有毒化合物。它通過(guò)血液吸收，對(duì)全身產(chǎn)生毒副作用；通過(guò)破壞酶的活力，從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質(zhì)的代謝，對(duì)胃腸道及肝、腎等器官組織有一定的損害，尤其能夠引起對(duì)心臟的損害作用。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鹽能夠使細(xì)胞產(chǎn)生變異[2]，是致病力很強(qiáng)的致癌物質(zhì)。

2 出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求

我國(guó)GB2760-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，蜜餞涼果類食品中二氧化硫殘留≤350 mg/kg，國(guó)際市場(chǎng)根據(jù)果脯的用途不同，對(duì)果脯二氧化硫殘留量要求參差不齊，如歐盟、俄羅斯、新西蘭等國(guó)家要求杏、桃、葡萄、梅、無(wú)花果等果脯二氧化硫≤2 000 mg/kg，而美國(guó)則規(guī)定桃、梨、杏脯中二氧化硫≤2 500 mg/kg，世界部分進(jìn)口果脯國(guó)家和地區(qū)二氧化硫殘留限量見(jiàn)表1。

3 果脯中亞硫酸鹽超標(biāo)情況

我國(guó)果脯發(fā)展雖然勢(shì)態(tài)良好，但是受生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝的影響，在生產(chǎn)過(guò)程中缺乏科學(xué)有效的控制，各種添加劑的使用不規(guī)范，一些生產(chǎn)廠家為了保持和改善果脯的色澤，增加透明度，抑制褐變，更好地增加果脯的感官效果，使用過(guò)量的二氧化硫，超出標(biāo)準(zhǔn)限量，使得果脯質(zhì)量問(wèn)題日漸突出。在出口果脯檢驗(yàn)檢疫中，常因二氧化硫含量檢測(cè)超標(biāo)而不能放行；每年都會(huì)有出口果脯被檢出二氧化硫超標(biāo)而被國(guó)外退貨的情況，這使得果脯由一個(gè)原本風(fēng)險(xiǎn)性較小的出口產(chǎn)品種類，跨入了風(fēng)險(xiǎn)較大、比較敏感的商品行列。這不但影響了正常的國(guó)際貿(mào)易，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)造成了重大的經(jīng)濟(jì)損失；而且也對(duì)我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的出口信譽(yù)造成了較大的負(fù)面影響。我國(guó)出口的果脯中曾被日本、韓國(guó)和歐盟等國(guó)家多次檢出亞硫酸鹽超標(biāo)等問(wèn)題。

表1 世界部分進(jìn)口果脯國(guó)家和地區(qū)二氧化硫殘留限量 mg/kg

注：資料根據(jù)日常搜集國(guó)外果脯中亞硫酸鹽相關(guān)要求整理，用“-”為未明確規(guī)定。

4 果脯中亞硫酸鹽檢測(cè)方法研究

目前測(cè)定果脯中亞硫酸鹽的方法主要有比色法、蒸餾法和離子色譜法等傳統(tǒng)方法，隨著技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了新的檢測(cè)方法，如電化學(xué)法[4]、示波極譜法[5]、酶催化法[6]、碘褪色法[7]等，同時(shí)一些新的分離檢測(cè)技術(shù)如高效液相色譜法[8]、化學(xué)發(fā)光法[9-10]、流動(dòng)注射分析法[11]和各類傳感器[12]被應(yīng)用到亞硫酸鹽的檢測(cè)中，但新的檢測(cè)方法成本比較高，且在靈敏度方面提升不大，目前較多采用傳統(tǒng)方法。

4.1 鹽酸副玫瑰苯胺比色法

鹽酸副玫瑰苯胺法是果脯中二氧化硫測(cè)定通常使用的方法，以四氯汞鈉為吸收液，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，與標(biāo)準(zhǔn)系列作比較定量的測(cè)定方法，此方法檢出限為1 mg/kg。此方法的優(yōu)點(diǎn)為：操作簡(jiǎn)便，靈敏度較高，準(zhǔn)確度較高，儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單，再現(xiàn)性好，能同時(shí)快速檢測(cè)多個(gè)樣品。但也有以下幾點(diǎn)不足：①在操作過(guò)程中使用大量四氯汞鈉溶液，易對(duì)環(huán)境造成汞污染。②二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)液性質(zhì)不穩(wěn)定，濃度隨放置時(shí)間的增加而逐漸降低，必須現(xiàn)用現(xiàn)配，影響檢測(cè)準(zhǔn)確度、靈敏度、不確定度，對(duì)測(cè)定結(jié)果造成誤差。③對(duì)于某些種類的樣品，可能存在干擾物質(zhì)，干擾絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生假陽(yáng)性。④鹽酸副玫瑰苯胺在使用時(shí)對(duì)鹽酸的加入量的要求十分苛刻，加入量不同，所得產(chǎn)物的吸光度不同，加入酸量多顯色淺，量少顯色深，對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較大[13]。⑤帶顏色的果脯樣品如櫻桃、草莓等不能很好地去色，對(duì)比色有一定影響。

4.2 蒸餾法

4.2.1 蒸餾-碘量法。在密閉容器中對(duì)樣品加鹽酸進(jìn)行酸化并蒸餾，以釋放出其中的二氧化硫，釋放的二氧化硫用乙酸鉛溶液吸收。吸收后用濃鹽酸酸化，加淀粉指示劑，再以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算出樣品中的二氧化硫含量。此方法的優(yōu)點(diǎn)為測(cè)定范圍寬、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、易于掌握、對(duì)環(huán)境污染小。缺點(diǎn)為是：①檢出限高。②單樣品檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，不適合大批量樣品的檢測(cè)。③加酸后，二氧化硫釋放較快，如用碘液滴定不及時(shí)，容易造成檢測(cè)結(jié)果偏低[14]。④一些特殊樣品(含揮發(fā)性芳香物[15])如檸檬干片在碘溶液滴定到終點(diǎn)時(shí)返色快[16]，難以確定滴定終點(diǎn)。

4.2.2 蒸餾-堿滴定法。蒸餾-堿滴定法是樣品經(jīng)酸化以后，在蒸餾過(guò)程中，用氮?dú)鈱?dǎo)出二氧化硫，并用過(guò)量氫氧化鈉溶液吸收并氧化為硫酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計(jì)算出樣品中的二氧化硫含量。該法取樣量靈活，檢測(cè)范圍寬，避免了因亞硫酸鹽分布不均而導(dǎo)致的結(jié)果重復(fù)性差的現(xiàn)象，因蒸餾時(shí)間短，終點(diǎn)易判斷。不足之處在于對(duì)氮?dú)饬魉僖髧?yán)格，流量過(guò)低會(huì)使回收率低，過(guò)高則造成結(jié)果偏高。對(duì)于含有機(jī)酸的樣品，由于會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)酸，對(duì)結(jié)果造成一定誤差[17]。

4.2.3 離子色譜法。離子色譜法是用氫氧化鈉將果脯中結(jié)合型的亞硫酸釋放出來(lái)，與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸，經(jīng)ENVI-CARB活性炭小柱除去提取液中的色素后，用配有電導(dǎo)檢測(cè)器的離子色譜儀測(cè)定，外標(biāo)法定量。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，人為誤差小，實(shí)用性強(qiáng)，對(duì)人及環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，可同時(shí)測(cè)定多組分和分析不同化合價(jià)態(tài)，從而彌補(bǔ)了經(jīng)典化學(xué)方法和其他儀器分析手段的不足[18]。

5 結(jié)語(yǔ)

亞硫酸鹽作為食品添加劑，適量加入到果脯中可以保證果脯的風(fēng)味，但過(guò)量使用則會(huì)影響果脯的正常出口。亞硫酸鹽的檢測(cè)方法多種多樣，選擇合適的檢測(cè)方法，滿足快速準(zhǔn)確的檢測(cè)需求顯得尤為重要，如何改進(jìn)現(xiàn)有檢測(cè)方法的不足也有待進(jìn)一步研究。

[1] 劉杰，張?zhí)?，徐憲?果脯加工中的質(zhì)量控制措施[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2002，23(6):12-13.

[2] 白煒，皇甫浩靜.果脯蜜餞中二氧化硫殘留的檢測(cè)與分析[J].工業(yè)科技，2011，40(2): 40-43.

[3] 張震.食品測(cè)定中殘留二氧化硫含量的檢測(cè)與研究[J].商品與質(zhì)量，2013(5):254-265.

[4] BRAHIM I,CEMAL Y,HUMEYRA B.Construction and reponse characteristics of a sulfite/hydrogensulfite-selective all-solid-state contact electrode based on the 4-methyl piperidine dithiocarbamate complex of mercury(II)[J].Analysis,1996,121:1873-1876.

[5] 湯曉勤，向仕學(xué)，伍霞，等.單掃描極譜法測(cè)定糖類等食品中亞硫酸鹽[J].醫(yī)藥衛(wèi)生科技，2001(4):72-74.

[6] 狄俊偉，孟良榮，高秀萍，等.酶光度分析法測(cè)定痕量亞硫酸鹽[J].蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000,16(3):68-71.

[7] 趙士權(quán)，林明珠，潘恒亮，等.碘褪色法測(cè)定食品中的亞硫酸鹽[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2002,12(2):177.

[8] 徐琴，王鳳美，牟志春，等.固相萃取-柱后衍生-反相高效液相色譜法測(cè)定脫水蒜粉中的亞硫酸鹽[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2009,28(10):120-122.

[9] 吳芳輝，童碧海，馬冰，等.新型銥配合物化學(xué)發(fā)光探針測(cè)定亞硫酸鹽的研究[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2011(11):26-29.

[10] 王建清，徐麗紅，張玉，等.魯米諾化學(xué)發(fā)光法測(cè)定食品中的亞硫酸鹽[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2013，32(1):65-68.

[11] 李紫薇，陶冠紅.流動(dòng)注射褪色光度法測(cè)定食品中的亞硫酸鹽[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2007，26(7):31-33.

[12] 許磊.亞硫酸鹽電化學(xué)傳感器的制備及其在食品檢測(cè)中的應(yīng)用[D].杭州：浙江工商大學(xué)，2015.

[13] 馬占玲，沙曉婷，李艷穎，等.新分光光度法測(cè)定食品中亞硫酸鹽含量[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2013(6): 215-219.

[14] 楊麗.食品中二氧化硫的來(lái)源、危害及國(guó)標(biāo)中檢測(cè)方法綜述[J].中外食品工業(yè),2014(3):42-43.

[15] 華菡倩.食品中亞硫酸鹽的測(cè)定方法[J].食品與機(jī)械，2003(4):39-40.

[16] 李平.蒸餾法測(cè)定檸檬干片中二氧化硫[J].商品與質(zhì)量，2012(11)：273.

[17] 張燁，張連中，張夢(mèng)瑤.食品中亞硫酸鹽的作用及檢測(cè)[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化,2012(16):21.

[18] 沙日娜，邰春鴿.淺談食品中亞硫酸鹽添加劑的測(cè)定方法[J].科學(xué)時(shí)代，2012(5):50-51.

Study on Limit Requirements and Testing Methods for Sulfites in Export Preserved Fruit

WANG Zhi-hong1, LUO Xiao1,NI Yong-fu2et al

(1.Longkou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Longkou, Shandong 265700;2.Jining Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jining, Shandong 272000)

The function and hazard of sulfites in export preserved fruit were presented.The quantity limit requirementsof sulfites in preserved fruit abroad were collected. At the same time,testing methods of sulfites in preserved fruit were summarized,and advantages and disaduantages among these methods were compared, in order to select appropriate method for detection of sulfites in export preserved fruit.

Preserved fruit; Sulfites; Limit requirements abroad; Testing method

山東檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(SK201366)。

王志宏(1980- )，男，山西平遙人，工程師，從事食品檢驗(yàn)研究。

2015-11-11

TS 207

A

0517-6611(2015)35-156-02