超聲波輻射下光致變色螺吡喃類化合物的快速合成

孫賓賓，楊博

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

螺吡喃是一類研究比較廣泛的光致變色化合物，其常用的合成方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用2-亞甲基吲哚啉衍生物(Fischer 堿)與鄰羥基芳香醛衍生物在有機(jī)溶劑中長時間回流縮合而成，反應(yīng)時間一般為數(shù)小時［1-2］，合成效率低下，一定程度上限制了螺吡喃類光致變色化合物的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。尚延江等將2-亞甲基吲哚啉衍生物的前體季銨鹽在有機(jī)堿的存在下，與鄰羥基芳香醛衍生物“一鍋法”回流，使合成步驟得以簡化、產(chǎn)率有所提高［3］，但是反應(yīng)時間并沒有明顯縮短，合成效率沒有明顯提高。也有學(xué)者將微波輻射技術(shù)引入螺吡喃等化合物的合成，以提高合成效率［4］。近年來，超聲波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究越來越多，對各種類型的反應(yīng)幾乎都有不同程度的促進(jìn)作用［5］。將超聲輻射合成技術(shù)應(yīng)用于螺吡喃類光致變色化合物的合成，有利于提高合成效率、加速其應(yīng)用推廣。

1，3，3-三甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(III)是最簡單、應(yīng)用最廣泛的光致變色螺吡喃化合物之一;1-羥乙基-3，3-二甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(V)，由于分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，易于進(jìn)行酯化、醚化反應(yīng)進(jìn)行修飾，是對螺吡喃類光致變色化合物進(jìn)行深入研究的一個重要中間體。

本文采用超聲波輻射技術(shù)合成路線，合成了螺吡喃類光致變色化合物III 和V，通過1H NMR、IR分析確認(rèn)了目標(biāo)產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)，討論了超聲輻射時間對化合物III 合成產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，化學(xué)純;水楊醛、硝酸、乙酸、甲醇、碘化鉀、2-氯乙醇、乙醇、六氫吡啶、乙醚、丙酮、石油醚(60 ～90 ℃)均為分析純;4A 分子篩(鈉A 型，φ3 ～5 mm)，球狀;硅膠(60 ～100 目)。

KQ50E 型數(shù)控超聲波清洗器(超聲功率50 W);ZF-2 型三用紫外線分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

合成路線如下:

1.2.1 5-硝基水楊醛(II)的合成 參照文獻(xiàn)［6］合成，淡黃色固體，m.p.124 ～125 ℃(文獻(xiàn)值125 ～126 ℃)。

1.2.2 1，3，3-三甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(III)的超聲合成 在盛有30 mL 甲醇溶液的圓底燒瓶中，依次加入1.73 g 1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(I)、1.67 g 5-硝基水楊醛(II)，裝上回流冷凝管，置于超聲清洗器中于70 ℃水浴超聲回流反應(yīng)一段時間，過濾，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去部分溶劑，冷卻，得粗產(chǎn)物。乙醇重結(jié)晶，得黃色固體，m.p.177 ～178 ℃(文獻(xiàn)值［4］179 ～180 ℃)。

1.2.3 1-羥乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物(IV)的合成 參照文獻(xiàn)［7］合成，無色晶體，m.p.160 ～161 ℃(文獻(xiàn)值［7］162 ～163 ℃)。

1.2.4 1-羥乙基-3，3-二甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(V)的超聲合成 在盛有80 mL 甲醇溶液的三頸燒瓶中，依次加入3.31 g 1-羥乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物(IV)、1.67 g 5-硝基水楊醛(II)、1 mL六氫吡啶和少許4A 分子篩，裝上回流冷凝管，通氮?dú)? min，置于超聲清洗器中于70 ℃水浴超聲回流反應(yīng)30 min，過濾，將溶液減壓蒸干，用大量乙醚溶解，濃縮后柱層析(洗脫劑V丙酮∶V石油醚=1∶6)分離，得到紫紅色晶體，收率63.7%，m.p.163 ～164 ℃(文獻(xiàn)值［7］163 ～165 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

一般文獻(xiàn)中，合成螺吡喃時的回流介質(zhì)為乙醇(b.p.78.5 ℃)。使用數(shù)控超聲清洗器為超聲波來源，內(nèi)盛介質(zhì)為水?？紤]到水在＞80 ℃時已經(jīng)揮發(fā)很快，產(chǎn)生大量水蒸氣，使儀器干燥變得困難，本實(shí)驗(yàn)選擇沸點(diǎn)較低的甲醇(b.p.65 ℃)為反應(yīng)介質(zhì)，將數(shù)控超聲清洗器的溫度定為70 ℃，使超聲輻射反應(yīng)在甲醇介質(zhì)回流條件下進(jìn)行。

2.2 超聲輻射時間對化合物(III)收率的影響

螺吡喃化合物(III)的合成一般以1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(I)、5-硝基水楊醛(II)為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4 ～8 h，溶劑需事先做無水干燥處理，較為麻煩［4］。本文在無氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，固定反應(yīng)條件見1.2.2 節(jié)，考察超聲輻射時間對合成收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 超聲時間對產(chǎn)物III 收率的影響Table 1 Effect of irradiation time on the yield of III

由表1 可知，超聲輻射時間延長，收率逐漸提高，但是超聲輻射超過20 min 后，對反應(yīng)收率的影響不顯著。超聲輻射的使用加快了反應(yīng)速率，簡化了反應(yīng)條件，降低了制備成本。

2.3 化合物V 的超聲合成

對于螺吡喃化合物(V)的合成，大部分報道采用將1-羥乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉鹵化物(IV)在有機(jī)堿的作用下，與5-硝基水楊醛(II)“一鍋煮”的方式，使合成步驟得以簡化、產(chǎn)率有所提高［8-9］。也有報道采用類似本文化合物III 的合成方式，先將1-羥乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉鹵化物(IV)在無機(jī)堿溶液中脫去鹵化氫，制成中間體，然后與5-硝基水楊醛(II)在乙醇中回流縮合［10］。本文以無水甲醇為溶劑，以六氫吡啶為堿，同時輔以4A 分子篩除水，將1-羥乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物(IV)和5-硝基水楊醛(II)在超聲輻射下回流，過程中通過TLC 檢測，反應(yīng)僅需30 min 即獲得了較好的收率，證實(shí)超聲輻射的確加快了化學(xué)反應(yīng)速度。

3 結(jié)論

(1)在超聲輻射條件下，以1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和5-硝基水楊醛為原料，以甲醇為溶劑，合成了光致變色化合物1，3，3-三甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃，超聲輻射20 min 收率可達(dá)76.3%，超聲輻射顯著的加快了螺吡喃類化合物的合成過程。

(2)在超聲輻射條件下，以甲醇為溶劑，在有機(jī)堿六氫吡啶存在下，將1-羥乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物和5-硝基水楊醛通過“一鍋煮”的方式，合成了光致變色化合物1-羥乙基-3，3-二甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃，反應(yīng)僅需30 min 即獲得了較好的收率。

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