楊志軍

[摘 要]

針對(duì)電解池中陰陽(yáng)極放電的特殊情況，以近幾年高考化學(xué)試題為例，深入剖析，關(guān)注化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)，以便對(duì)電解原理有一個(gè)深入、全面、正確的理解。

[關(guān)鍵詞]

高考;電解池;放電

在分析電解池中的電極反應(yīng)時(shí)，一般規(guī)律是陰離子移向陽(yáng)極放電（失電子），陽(yáng)離子移向陰極放電（得電子），這對(duì)學(xué)生來(lái)說(shuō)既容易接受，又很好理解。但也有一些例外，會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)離子在陽(yáng)極放電，陰離子在陰極放電，分子在陰陽(yáng)兩極放電等情況，這對(duì)學(xué)生來(lái)說(shuō)是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)，可能想不通。同時(shí)，在電解池中的含氧酸根離子也有可能參與反應(yīng)，這似乎也違背常規(guī)。實(shí)際上，以上幾種情況均符合電解規(guī)律?，F(xiàn)結(jié)合近幾年高考試題談一談，以供大家參考。

一、電解池中的陽(yáng)離子可能在陽(yáng)極放電

例1：（2014·北京卷·28）用FeCl3酸性溶液脫除H2S后的廢液，通過(guò)控制電壓電解得以再生。某同學(xué)使用石墨電極，在不同電壓（x）下電解pH=1的0.1mol/L的FeCl2溶液，研究廢液再生機(jī)理。記錄如表1所示（a、b、c代表電壓數(shù)值）：

表1 實(shí)驗(yàn)記錄

[序號(hào)＼&壓/V＼&陽(yáng)極現(xiàn)象＼&檢驗(yàn)陽(yáng)極產(chǎn)物＼&I＼&x≥a＼&電極附近出現(xiàn)黃色，有氣泡產(chǎn)生＼&有Fe3+、有Cl2＼&II＼&a>x≥b＼&電極附近出現(xiàn)黃色，無(wú)氣泡產(chǎn)生＼&有Fe3+、無(wú)Cl2＼&III＼&b>x>0＼&無(wú)明顯變化＼&無(wú) Fe3+、無(wú)Cl2＼&]

（1）用KSCN檢驗(yàn)出Fe3+的現(xiàn)象是____________。

（2）I中，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的原因可能是Cl—在陽(yáng)極放電，生成的Cl2將Fe2+氧化。寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)：___________。

（3）由II推測(cè)，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的原因還可能是Fe2+在陽(yáng)極放電，原因是Fe2+具有_________性。

（4）II中雖未檢驗(yàn)出Cl2，但Cl—在陽(yáng)極是否放電仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。電解pH=1的NaCl溶液做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，記錄如表2所示：

表2 實(shí)驗(yàn)記錄

[序號(hào)＼&壓/V＼&陽(yáng)極現(xiàn)象＼&檢驗(yàn)陽(yáng)極產(chǎn)物＼&IV＼&a>x≥c＼&無(wú)明顯變化＼&有Cl2＼&V＼&c>x≥b＼&無(wú)明顯變化＼&無(wú)Cl2＼&]

①NaCl的濃度是_________mol/L

②IV中檢測(cè)Cl2的實(shí)驗(yàn)方法_______。

③與II對(duì)比，得出的結(jié)論（寫(xiě)出兩點(diǎn)）：

_______________，___________________。

解析：（1）在電解池中，氯離子在陽(yáng)極放電：2Cl--2e-=Cl2↑，生成的Cl2能夠與溶液中的Fe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)：Cl2+2Fe2+2Cl-+2Fe3+。

（2）陽(yáng)極產(chǎn)物沒(méi)有氯氣，二價(jià)鐵離子具有還原性，也可能是二價(jià)鐵離子失電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，體現(xiàn)了其還原性。

（3）①根據(jù)對(duì)照試驗(yàn)，則需要Cl-濃度等于原FeCl2溶液中Cl-的濃度：0.1mol/L×2=0.2mol/L;②用濕潤(rùn)的淀粉碘化鉀試紙來(lái)檢驗(yàn)有無(wú)氯氣，若試紙變藍(lán)，說(shuō)明有氯氣生成;③與Ⅱ?qū)Ρ?，電壓較大時(shí)有Cl2產(chǎn)生，說(shuō)明電壓較大時(shí)Cl-放電;電壓較小時(shí)沒(méi)有Cl2產(chǎn)生，說(shuō)明在電壓較小的時(shí)候，Cl-沒(méi)有放電，即Fe2+放電變?yōu)镕e3+，故放電順序：Fe2+>Cl-。

答案：（1）溶液變紅

（2）2Cl—-2e—=Cl2↑ Cl2+2Fe2+=2Cl—+2Fe3+

（3）還原

（4）①0.2 ②取少量陽(yáng)極附近的溶液，滴在淀粉KI試紙上，試紙變藍(lán) ③通過(guò)控制電壓，證實(shí)了產(chǎn)生Fe3+的兩種原因都成立;通過(guò)控制電壓，驗(yàn)證了Fe2+先于Cl-放電

說(shuō)明：（1）陽(yáng)離子可以在陽(yáng)極放電，因?yàn)椴糠株?yáng)離子具有還原性（失電子），所以這也合情合理。而且我們?cè)缇椭肋€原性：I->Fe2+>Br->Cl-。

（2）電解池中陰陽(yáng)極放電情況受電壓的影響，這一點(diǎn)也符合工業(yè)實(shí)際。

又如：2014年全國(guó)II卷理綜第27題考查了Pb2+在陽(yáng)極放電：Pb2++2H2O-2e—=PbO2↓+4H+;2013年福建理綜第23題和2013年天津理綜第9題均考查了Fe2+在陽(yáng)極放電：Fe2+-e-=Fe3+。

二、電解池中的陰離子可能在陰極放電

例2：（2014·山東卷·30節(jié)選）離子液體是一種室溫熔融鹽，為非水體系，由有機(jī)陽(yáng)離子、Al2Cl7—和AlCl4—組成的離子液體作電解液時(shí)，可在鋼制品上電鍍鋁。

（1）鋼制品應(yīng)接電源的__________極，已知電鍍過(guò)程中不產(chǎn)生其他離子且有機(jī)陽(yáng)離子不參與電極反應(yīng)，陰極電極反應(yīng)式為_(kāi)_____________。若改用AlCl3水溶液作電解液，則陰極產(chǎn)物為_(kāi)_____________。

解析：（1）在鋼制品上電鍍鋁時(shí)，即鋼制品為鍍件，電鍍時(shí)作為陰極（與電源的負(fù)極相連）;在電鍍時(shí)，陰極生成Al單質(zhì)，所以電極反應(yīng)為4Al2Cl7—+3e-=Al+7AlCl4—;電鍍時(shí)若用AlCl3水溶液作為電解液，則由水電離出的H+在陰極放電生成H2 。

答案：（1）負(fù) 4Al2Cl7—+3e-=Al+7AlCl4— H2

說(shuō)明：在非水體系中，（Al2Cl7—陰離子）在陰極放電，而在水溶液中H+在陰極放電?？梢?jiàn)，電解池中陰陽(yáng)極放電情況與電解液的性質(zhì)有關(guān)。

又如：2013年山東理綜第28題和2013年重慶理綜第29題均考查了NO3-在陰極放電：NO3-+e-+2H+=NO2↑+H2O;2NO3-+6H2O+10e-=N2↑+12OH-。

三、電解池中的含氧酸根離子可能在陽(yáng)極放電

例3：（2012·北京卷·25節(jié)選）直接排放含SO2的煙氣會(huì)形成酸雨，危害環(huán)境。利用鈉堿循環(huán)法可脫除煙氣中的SO2。

（2）在鈉堿循環(huán)法中，Na2SO3溶液作為吸收液，可由NaOH溶液吸收SO2制得，該反應(yīng)的離子方程式是_________________________________。

（3）吸收液吸收SO2的過(guò)程中，pH隨n（SO）∶n（HSO）的變化關(guān)系如表3所示：

表3 實(shí)驗(yàn)記錄

[n（SO32-）∶n（HSO3-）＼&91∶9＼&1∶1＼&9∶91＼&pH＼&8.2＼&7.2＼&6.2＼&]

（4）當(dāng)吸收液的pH降至約為6時(shí)，需送至電解槽再生。再生示意圖如圖1所示：

圖1 電解示意圖

HSO3-在陽(yáng)極放電的電極反應(yīng)式是__________。

當(dāng)陰極室中溶液pH升至8以上時(shí)，吸收液再生并循環(huán)利用。簡(jiǎn)述再生原理：___________。

解析：由圖示可知，HSO3-在陽(yáng)極失去電子生成SO42-，根據(jù)化合價(jià)變化、質(zhì)量守恒和電荷守恒定律寫(xiě)出電極反應(yīng)式。

答案：（2）SO2+2OH-=SO32-+H2O

（4）陽(yáng)極：HSO3--2e-+H2O=SO42-+3H+

H+在陰極得電子生成H2，溶液中的c（H+）降低，促使HSO3-電離生成SO32-，且Na+進(jìn)入陰極室，當(dāng)PH>8時(shí)，由表中的數(shù)據(jù)可知：SO32-和HSO3-混合溶液中SO32-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)已經(jīng)超過(guò)了90%，可繼續(xù)吸收SO2，故吸收液得以再生。

說(shuō)明：一般來(lái)說(shuō)，電解時(shí)陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)、陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，OH-比含氧酸根離子容易放電，但有些含氧酸根離子還原性較強(qiáng)，容易失去電子，如HSO3-、SO32-、MnO42-等含氧酸根離子比OH-更容易失去電子，故含氧酸根離子可以參與陽(yáng)極放電。

又如：2014屆廣東省揭陽(yáng)市高三4月第二次模擬理綜第31題考查了

MnO42-放電：MnO42--e-=MnO4-。

四、電解池中的氣體分子可能在陰陽(yáng)極放電

例4：（2014·北京卷·26節(jié)選）NH3經(jīng)一系列反應(yīng)可以得到HNO3，如圖2所示。

圖2 轉(zhuǎn)化示意圖

（4）IV中，電解NO制備N(xiāo)H4NO3，其工作原理如圖3所示，為使電解產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為NH4NO3，需補(bǔ)充物質(zhì)A，A是________，說(shuō)明理由：______________。

圖3 電解示意圖

解析：（4）根據(jù)工作原理裝置圖，可以確定陽(yáng)極為NO失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹O3-，陰極NO得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹H，電極反應(yīng)式為：

陽(yáng)極：NO-3e-+2H2ONO3-+4H+

陰極：NO+5e-+6H+NH4++H2O

然后根據(jù)得失電子守恒，硝酸根離子物質(zhì)的量比銨根離子物質(zhì)的量多，所以需要向溶液中加入的物質(zhì)為NH3 。

答案：（4）NH3 根據(jù)反應(yīng)8NO+7H2O[電解]4NH4NO3+2HNO3，電解產(chǎn)生的HNO3多。

說(shuō)明：NO既有氧化性，又有還原性，所以能得電子，也能失電子，完全符合氧化還原反應(yīng)的規(guī)律。

又如2011年江蘇高考化學(xué)第20題也考查了尿素分子在陽(yáng)極放電的情況：

CO（NH2）2+8OH--6e-=CO32-+N2↑+6H2O

五、結(jié)語(yǔ)

在電解池中，離子的放電先后順序是個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題，它與電極材料、離子濃度、溶液的酸堿性、離子的氧化性或還原性強(qiáng)弱以及離子的移動(dòng)速率、電壓等因素均有密切的關(guān)系。中學(xué)階段一般我們主要以離子的氧化性或還原性強(qiáng)弱作為判據(jù)，強(qiáng)者優(yōu)先。但老師要不斷學(xué)習(xí)，更新知識(shí)，不要將錯(cuò)誤的知識(shí)傳授給學(xué)生（如：電解池中陽(yáng)極都是陰離子失電子，陰極都是陽(yáng)離子得電子等）。雖然化學(xué)中普遍存在著一般規(guī)律，但往往也存在著特殊規(guī)律，所以化學(xué)教師切忌將所有問(wèn)題絕對(duì)化，否則要出錯(cuò)。同時(shí)，這也不利于創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)。對(duì)學(xué)生而言，做題時(shí)也不能形成思維定勢(shì)，要靈活處理，尤其是在掌握了基本規(guī)律的基礎(chǔ)上要做到具體問(wèn)題具體分析，理解題意，尊重題意。關(guān)注化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，從物質(zhì)的性質(zhì)去分析可能發(fā)生的反應(yīng)，這樣才不會(huì)出錯(cuò)，才能做好每年高考試題中的新題。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1]周業(yè)虹.創(chuàng)新命題思路 打破思維定式[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2014（7）.