空間位阻胺TBEE對天然氣中酸氣吸收的研究

遲明浩 李春虎 張祥坤 薛 真 石會龍 楊微微 王 亮

中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

空間位阻胺TBEE對天然氣中酸氣吸收的研究

遲明浩 李春虎 張祥坤 薛 真 石會龍 楊微微 王 亮

中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

在低碳硫比的條件下(H2S體積分?jǐn)?shù)3.0%，CO2體積分?jǐn)?shù)5.0%)，考察了溫度與胺液體積分?jǐn)?shù)對吸收效果的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度40 ℃、胺液體積分?jǐn)?shù)35%～45%為最佳反應(yīng)條件。對比了MDEA與TBEE對模擬天然氣中H2S和CO2的脫除性和選擇性，并研究了MDEA與TBEE復(fù)配形成的混合溶液對酸氣的吸收情況，實驗結(jié)果顯示，TBEE的選擇性大于MDEA的選擇性，且TBEE對CO2和H2S的吸收效果明顯優(yōu)于MDEA，隨著空間位阻胺TBEE在溶液中所占比例的增加，選擇性和碳硫容逐漸增加。復(fù)合溶液能耗低于MDEA溶液。

天然氣 TBEE MDEA 脫硫脫碳 選擇性 空間位阻胺

在天然氣凈化領(lǐng)域，有機醇胺溶液由于具有氨基和羥基，使其單分子結(jié)構(gòu)中同時具有溶于水和呈堿性的性質(zhì)，是天然氣凈化領(lǐng)域的理想溶劑。其中MDEA(N-甲基二乙醇胺)是一種比較理想的酸氣脫除劑，其特點是選擇性高，能選擇性吸收H2S，腐蝕性低，酸氣負(fù)荷大，不易降解，再生能耗低，性能穩(wěn)定[1-5]。

在MDEA溶液中添加其他有機醇胺可有效提高MDEA溶液的酸氣負(fù)荷[6]，因而大量應(yīng)用于天然氣凈化領(lǐng)域。醇胺類溶劑與H2S這類質(zhì)子酸反應(yīng)均為瞬時反應(yīng)，而與CO2反應(yīng)則有所不同。其中MDEA與CO2反應(yīng)過程如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示。

(Ⅰ)

R1R2R3N+H+→R1R2R3NH+

(Ⅱ)

其中式(Ⅰ)為反應(yīng)控制步驟，反應(yīng)速率慢，故MDEA可以選擇性吸收H2S。

TBEE(叔丁氨基乙氧基乙醇)的氨基氮原子上連接著一個體積較大的非線性碳鏈基團[3]，能夠產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，使TBEE的氨基具有更高的活性和選擇性，與CO2結(jié)合鍵能更弱[7]。TBEE與CO2的反應(yīng)過程見式(Ⅲ)、式(Ⅳ)。

RR′NH + CO2→RR′NH+COO-

(Ⅲ)

RR′NH+COO-+ H2O→RR′NH2++HCO3-

(Ⅳ)

目前，含TBEE位阻胺的脫硫脫碳溶劑在我國尚未得到大規(guī)模的推廣使用，其工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)和經(jīng)驗較為缺乏，故針對此開展了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

1.1.1實驗儀器與藥品

實驗儀器：魯分分析儀器有限公司GC-508氣相色譜儀；魯分分析儀器有限公司C-2050氣體自動進樣器；魯分分析儀器有限公司HF-300氫氣發(fā)生器；金壇市杰瑞爾電器有限公司76-1A恒溫水浴鍋；金壇市醫(yī)療儀器廠DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器；天津市天玻玻璃儀器有限公司200 mL圓底燒瓶；北京圣業(yè)科技發(fā)展有限公司SY-9302B質(zhì)量流量計；反應(yīng)管；聚四氟乙烯導(dǎo)氣管。

實驗藥品：98%(φ)的MDEA(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；TBEE(西南精細(xì)化學(xué)研究所)；99.0%(φ)的丙三醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；質(zhì)量濃度為300 mg/m3的H2S標(biāo)準(zhǔn)氣、N2(99.99%，w)鋼瓶氣、CO2(99.99%，w)鋼瓶氣，上述氣體均由青島合利氣體有限公司提供。

1.1.2反應(yīng)管尺寸參數(shù)

反應(yīng)管尺寸參數(shù)列于表1。

表1 反應(yīng)管尺寸參數(shù)Table1 Parametersofreactivetube反應(yīng)管直徑/cm截面積/cm2液面高度/cm(70mL溶液)氣體流量/(mL·min-1)理論停留時間/s2.2063.82218.320021

1.2 實驗步驟

1.2.1反應(yīng)條件控制

實驗過程的主要反應(yīng)條件列于表2。

智能自校驗實現(xiàn)了對流量計標(biāo)定系數(shù)的在線自校驗和核查，并能檢測流量計是否磨損、腐蝕和介質(zhì)掛壁問題以及整個流量計系統(tǒng)硬件診斷功能?？梢栽诹髁坑嫓y量過程中，實現(xiàn)質(zhì)量流量計剛性法的自校驗功能，校驗時間只需2 min，并給出自校驗報告。當(dāng)出現(xiàn)計量糾紛時，不需要馬上拆下來進行離線檢定，只需通過自校驗來確認(rèn)質(zhì)量流量計的精度和健康情況，即可以節(jié)省維護成本，也為儀表預(yù)維護提供依據(jù)。

表2 反應(yīng)條件Table2 Reactionconditions反應(yīng)溫度/℃φ(胺液)/%胺液體積/mL反應(yīng)時間/min原料氣中φ(CO2)/%原料氣中φ(H2S)/%30、40、50、6035、45、55、65709053

1.2.2反應(yīng)流程與考察參數(shù)

實驗流程如圖1所示，將3種氣體通過質(zhì)量流量計控制進入氣體混合器混合均勻，進入恒溫的反應(yīng)管，凈化氣通過氣相色譜進行分析，H2S、CO2分別用FPD檢測器和TCD檢測器進行檢測，進樣頻率為1次/5 min，尾氣用尾氣吸收瓶進行處理。

再生實驗裝置如圖2所示，通入N2一段時間，將燒瓶中空氣排出，油(丙三醇)浴溫度105 ℃，一段時間后將溶液取出，冷卻后測定H2S和CO2含量[11]，重新進行脫硫脫碳實驗，考察溶液脫硫脫碳情況。

本實驗主要考察參數(shù)如下：

(1) 脫除率η：一定時間內(nèi)被吸收CO2(H2S)的量占CO2(H2S)總量的比例，見式(1)。

(1)

式中，η為CO2(H2S)脫除率，%；C0為原料氣中CO2(H2S)質(zhì)量濃度，g/m3；C為樣品中CO2(H2S)質(zhì)量濃度，g/m3；。

(2) 碳(硫)容(C)：在反應(yīng)時間內(nèi)，即單位體積脫碳溶液吸收的CO2(H2S)的量，見式(2)。

(2)

式中，C為碳硫容，g/L；C0為原料氣中CO2(H2S)濃度，g/m3；ηi為對應(yīng)ti的CO2(H2S)脫除率，%；ηi+1為對應(yīng)ti+1的CO2(H2S)脫除率，%；ti為反應(yīng)時間，min；ν為原料氣體積流量，mL/min；V為吸收液體積，mL。

S=[n(H2S) /n(CO2) ]l/ [n(H2S) /n(CO2)]g

(3)

式中，S為選擇性，無量綱；n為物質(zhì)的量，mol。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 最佳實驗條件的確立

工業(yè)上常選用40 ℃為最佳反應(yīng)溫度，而針對土庫曼斯坦A區(qū)天然氣，采用45%(φ)的MDEA溶液可達(dá)到較好的脫硫脫碳效果。為了確定最佳MDEA溶液體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度，分別選取MDEA溶液體積分?jǐn)?shù)為35%、45%、55%和65%，反應(yīng)溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃，考察溶液碳硫容的變化情況，如圖3、圖4所示。

由圖3和圖4可知，隨著反應(yīng)溫度與胺液濃度的增加，酸氣負(fù)荷先增大后減?。话芬后w積分?jǐn)?shù)為45%時，酸氣負(fù)荷達(dá)到最大，但35%的體積分?jǐn)?shù)時酸氣負(fù)荷并未降低太多，因而胺液體積分?jǐn)?shù)為35%～45%時可以認(rèn)為是最佳濃度。由圖4可知，反應(yīng)溫度為40 ℃時，酸氣負(fù)荷明顯優(yōu)于其他溫度；當(dāng)溫度升至60 ℃，酸氣負(fù)荷下降50%。故認(rèn)為40 ℃為最佳反應(yīng)溫度。其他實驗若無特別說明，后續(xù)實驗反應(yīng)條件均為體積分?jǐn)?shù)45%，反應(yīng)溫度40 ℃。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因為醇胺溶液的黏度大于水的黏度，不利于氣體的反應(yīng)傳質(zhì)。因此，阻礙了反應(yīng)的進行；隨著胺液濃度的增加，黏度也隨之增加，反應(yīng)傳質(zhì)阻力增大，反應(yīng)減慢，酸氣吸收變差；反應(yīng)濃度增加，根據(jù)反應(yīng)速率方程可知，反應(yīng)速率加快，利于酸氣的吸收；這兩種作用相反，故存在最佳反應(yīng)濃度。而升高溫度可以增大反應(yīng)速率，同時，也可以降低溶液黏度，利于傳質(zhì)；但氣體的溶解度也是影響酸氣吸收的重要因素，在溫度升高的同時，氣體溶解度會降低，故也存在1個最佳反應(yīng)溫度[12-14]。

2.2 TBEE/MDEA復(fù)合溶液實驗

為了考察TBEE加入量對復(fù)合溶液脫硫脫碳性能的影響，分別選取V(MDEA)∶V(TBEE)為1∶0、8∶1、4∶1、2∶1、1∶1和0∶1，考察TBEE/MDEA復(fù)合溶液對實驗氣體中H2S和CO2脫除率的影響，實驗結(jié)果如圖5～圖6所示。

由圖5和圖6可知，在最佳反應(yīng)條件下，從H2S和CO2的脫除率可以看出，當(dāng)原料氣中含3%(φ)H2S、5%(φ)CO2時，TBEE的脫硫、脫碳效果均明顯優(yōu)于MDEA，其脫硫率在90 min時仍保持95%(w，下同)以上，此時，MDEA的脫硫率已降至55%；反應(yīng)40 min后，TBEE比MDEA的脫碳效果平均高25%～30%；復(fù)合溶液中，在保持胺液總體積分?jǐn)?shù)(45%)不變的條件下，酸氣脫除效果隨著TBEE體積分?jǐn)?shù)的增加而加強。對比圖5與圖6可知，20 min時H2S脫除率仍可保持99%以上，而CO2脫除率已低于90%，表明質(zhì)子酸H2S的反應(yīng)速率比CO2快得多。為了更加直觀地反映復(fù)合溶液的脫硫脫碳效果，進行碳硫容與選擇性S的計算，計算結(jié)果如圖7與圖8所示。

由圖7可知，TBEE的酸氣負(fù)荷大于MDEA的酸氣負(fù)荷，在此氣質(zhì)條件下約為MDEA的1.2～1.3倍，增加TBEE的比例可以增加胺液的硫容和碳容。而從圖8可以看出，增加TBEE的比例可以增加胺液對H2S的選擇性，添加5%(φ)的TBEE雖然增大了酸氣負(fù)荷，但其選擇性并未明顯增加。在本實驗氣質(zhì)條件下，TBEE對H2S的選擇性是MDEA的6倍。

MDEA與TBEE的性質(zhì)如表3所示，MDEA比TBEE多一個羥基，但是其對H2S的吸收弱于TBEE，故H2S與醇胺的反應(yīng)是發(fā)生在氨基上而不是發(fā)生在羥基官能團上的，TBEE的氨基活性(pKa=10.3)更強，其硫容更高。

表3 MDEA與TBEE的Taft系數(shù)和分子結(jié)構(gòu)Table3 TaftcoefficientandmolecularstructuresofMDEAandTBEE胺Taft系數(shù)pKa胺種類分子結(jié)構(gòu)MDEA0.798.5叔胺TBEE2.1010.3仲胺

TBEE的Taft常數(shù)為2.10，而MDEA的Taft常數(shù)僅為0.79，當(dāng)Taft系數(shù)超過1.74，由于基團位阻作用就可以成為選吸性能優(yōu)良的胺[15]，TBEE對H2S的選擇性遠(yuǎn)大于MDEA。MDEA為叔胺，其與CO2反應(yīng)速率較慢，而TBEE為仲胺，氨基上有H，其與CO2反應(yīng)快于MDEA，且由于空間位阻效應(yīng)，其氨基更為活躍，故碳容也大于MDEA。

2.3 再生實驗結(jié)果

采用45%(φ)的MDEA富液與22.5%(φ)MDEA+22.5%(φ)TBEE復(fù)合溶液的富液進行再生實驗后，測定H2S與CO2含量與重新進行脫硫脫碳實驗計算碳硫容進行對比，結(jié)果如表4所示。

表4 MDEA溶液與TBEE/MDEA復(fù)合溶液再生指標(biāo)對比Table4 ComparisonofregenerationindexesbetweenMDEAsolutionandTBEE/MDEAmixedsolution溶液貧液中ρ(CO2)/(g·L-1)貧液中ρ(H2S)/(g·L-1)新鮮溶液碳容/(g·L-1)再生后溶液碳容/(g·L-1)新鮮溶液硫容/(g·L-1)再生后溶液硫容/(g·L-1)45%MDEA1.570.7514.1911.729.958.1022.5%TBEE+22.5%MDEA1.660.8217.6215.2311.379.78

從表4可以看出，再生后的溶液進行脫硫脫碳實驗時，酸氣負(fù)荷均出現(xiàn)不同程度的下降，貧液中H2S與CO2含量也較高，表明在本再生實驗條件下，富液再生并不完全。

在相同的再生條件下，45%(φ)MDEA溶液與復(fù)合溶液貧液中的H2S與CO2質(zhì)量濃度基本相同，但復(fù)合溶液由于復(fù)合酸氣含量高，相當(dāng)于再生過程中解析出更多酸氣，再生前后溶液中CO2與H2S含量變化ΔCCO2-復(fù)合溶液=15.96 g/Lgt;ΔCCO2-MDEA=12.62 g/L，ΔCH2S-復(fù)合溶液=10.55 g/Lgt;ΔCH2S-MDEA=9.2 g/L，從這方面可以證明，TBEE能耗小于MDEA。

在相同的再生條件下，45%(φ)的MDEA溶液再生后，碳容下降17.4%，硫容下降18.5%；復(fù)合溶液碳容下降13.5%，硫容下降14.0%。再生后復(fù)合溶液的碳硫容減少量ΔCCO2與ΔCH2S均低于45%(φ)的MDEA，表明復(fù)合溶液較之MDEA溶液更易于再生，故能耗也比MDEA溶液更低[16]。

3 結(jié) 論

(1) 本實驗最佳反應(yīng)條件為：胺液體積分?jǐn)?shù)35%～45%，反應(yīng)溫度40 ℃。

(2) 在低碳硫比(H2S體積分?jǐn)?shù)為3.0%，CO2體積分?jǐn)?shù)為5.0%)的條件下，與單純MDEA溶液相比，在MDEA溶液中加入空間位阻胺TBEE(保持胺液總體積分?jǐn)?shù)為45%)可有效增強溶液對H2S和CO2的吸收，復(fù)合溶液中增加TBEE的量可以增大溶液的碳硫容及對H2S的選擇性(TBEE的選擇性是MDEA的6倍)。

(3)與單純MDEA溶液相比，TBEE/MDEA復(fù)合溶液更易于再生，其再生所需能耗低于MDEA溶液。

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AbsorptionstudyofacidgasinnaturegasbystericallyhinderedamineTBEE

ChiMinghao,LiChunhu,ZhangXiangkun,XueZhen,ShiHuilong,YangWeiwei,WangLiang

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

The influence of temperature and volume fraction of amine solution on the absorption effect under the condition of low carbon dioxide and hydrogen sulfide ratio (3% H2S, 5% CO2, volume fraction) was studied. The optimum reaction conditions were determined as follows: reaction temperature is 40 ℃, and the volume fraction of amine solution is 35%-45%. The H2S, CO2removal performance and selectivity of MDEA and TBEE were contrasted, and the absorption of acid gas by using mixed solution of MDEA and TBEE was studied. The results showed that the removal performance and selectivity of TBEE is significantly better than that of MDEA. With the increasing TBEE proportion in the mixed solution, the selectivity and acid gas load increased gradually. In addition, the energy consumption of mixed solution is less than MDEA.

natural gas, TBEE, MDEA, desulphurization and decarbonization, selectivity, sterically hindered amine

青島市科技發(fā)展計劃“改性活性半焦催化氧化煙氣中NO的機理研究”(13-1-4-191-jch)；山東省博士后創(chuàng)新基金“活性半焦催化氧化脫除煙氣中NO的機理研究”(201203105)。

遲明浩(1990-)，男，中國海洋大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事天然氣凈化的研究。E-mail787393978@qq.com

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.003

2014-11-14；編輯溫冬云