用針鐵礦法從鋅浸出液中除氟試驗(yàn)研究

劉思琴，吳克明，孫大林

（武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

濕法煉鋅過程中，鋅浸出液中的氟離子對鋅電解影響明顯，它可破壞陰極鋁板表面上的氧化鋁鈍化膜，使析出的鋅片與鋁板粘連形成固溶體，加大鋁板消耗，造成鋅片剝離困難等［1］。所以，在電解之前須從浸出液中除氟。

目前，國內(nèi)外脫氟方法主要有焙燒法和濕法。焙燒法有回轉(zhuǎn)窯焙燒、多膛爐焙燒［2］，因能耗高、污染大，目前應(yīng)用已逐漸減少。濕法主要有針鐵礦法、鈣鹽法、稀土金屬法、吸附法等［3－4］，其中針鐵礦法通過吸附除氟，效果較好，并且具有渣量少、易過濾等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)沉淀法一般用鈣鹽作沉淀劑，使氟生成CaF2沉淀而除去。石灰乳和碳酸鈣是普遍采用的沉淀劑，價(jià)廉易得。針對湖南某鋅冶煉廠排放的含氟廢水，試驗(yàn)采用添加中和劑以針鐵礦法除氟。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)原料為某冶煉廠的硫酸鋅浸出液，其化學(xué)成分質(zhì)量濃度（mg／L）為：Fe2＋10 812，Zn2＋94 743，Cu2＋2 170，F(xiàn)－118．5，Ca2＋505，溶液pH＝1．8。中和劑為氧化鈣和碳酸鈉，氧化劑為30%H2O2，均為分析純。

1．2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用設(shè)備：離子色譜儀，ISC－90，美國戴安公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，202－0，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；電子恒溫不銹鋼水浴鍋，HHS－2S，上海光地儀器設(shè)備有限公司；試劑過濾器，ZXZ－2，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；原子吸收光譜儀，GGX－9，北京海光儀器公司；電子分析天平，JPT－I，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

2 試驗(yàn)原理與方法

針鐵礦的生成主要有2種途徑，即部分水解（EZ法）和還原水解（VM 法）［5］。部分水解是將含F(xiàn)e3＋的溶液緩慢、均勻地加入到具備水解條件的溶液中，加入速度不大于Fe3＋的水解速度；還原水解是先將Fe3＋還原成Fe2＋，然后在Fe3＋水解條件下將Fe2＋緩慢氧化為Fe3＋。濕法煉鋅過程中，硫酸鋅浸出液中含有大量鐵，絕大部分以Fe2＋形式存在，符合針鐵礦法除鐵（＜1g／L）基本條件，因此試驗(yàn)采用針鐵礦法除鐵，同時(shí)除氟。體系中加中和劑氧化鈣及碳酸鈉調(diào)節(jié)pH，以保持Fe3＋水解沉淀?xiàng)l件。

由 Fe2O3－SO3－H2O 體系平衡圖［6］可知，針鐵礦法只能去除Fe3＋，因此，必須在除鐵之前將Fe2＋氧化為Fe3＋。以H2O2作氧化劑可避免引入新的雜質(zhì)，且還原形成的H2O不會產(chǎn)生干擾。氧化劑和中和劑共同作用形成針鐵礦及CaF2沉淀，沉淀以針鐵礦為主，容易過濾和洗滌。反應(yīng)式為

溶液中的Fe2＋與F－有某種程度的絡(luò)合，使F－在Fe2＋氧化成Fe3＋并與 O2－和 OH－結(jié)合生成針鐵礦時(shí)進(jìn)入其晶格中，以沉淀形式被脫除［7］。

取600mL硫酸鋅浸出液于反應(yīng)杯中，置于水浴鍋內(nèi)。將溶液加熱到預(yù)定溫度，添加中和劑調(diào)節(jié)溶液pH，再加入1．8g沉鐵渣；通過曝氣頭向反應(yīng)杯底部鼓入空氣，并開動攪拌；同時(shí)用針管向反應(yīng)杯中加入30%H2O2，并添加中和劑調(diào)節(jié)溶液pH。反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濾液分析氟質(zhì)量濃度，濾渣烘干。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 雙氧水用量對氟去除率的影響

Fe2＋被H2O2氧化為Fe3＋后形成針鐵礦，其氧化速度對沉淀物的結(jié)構(gòu)和過濾性能有明顯影響：低速下可形成晶形完好的針鐵礦沉淀［8］；隨雙氧水滴加速度加快，F(xiàn)e2＋氧化速度加快，導(dǎo)致針鐵礦沉淀減少，無定型沉淀物、微溶物如Fe（OH）3增加，沉淀效果減弱。試驗(yàn)利用醫(yī)用針管以4mL／h速度滴加不同量雙氧水，考察雙氧水用量對氟去除率的影響。取5份浸出液（每份600mL），調(diào)節(jié)溫度為90℃，用氧化鈣控制溶液pH＝4．0，反應(yīng)完成后，在90℃下恒溫靜置1h，常溫靜置2h。H2O2用量對氟去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 雙氧水用量對氟去除率的影響

由圖1看出，氟去除率隨雙氧水用量增大而增高。這是因?yàn)殡p氧水用量越多，亞鐵離子氧化越徹底，但雙氧水用量達(dá)23．33mL／L時(shí)，反應(yīng)基本完全，氟去除率增高幅度不大，所以，適宜的雙氧水用量確定為23．33mL／L。

3．2 溶液pH對氟去除率的影響

溶液pH過低，針鐵礦不能形成；溶液pH過高，得不到或者得到很少量針鐵礦［9］。取5份浸出液（每份600mL），調(diào)節(jié)溫度為90℃，用氧化鈣控制溶液pH，反應(yīng)3．5h，加23．33mL／L雙氧水后，在90℃下恒溫靜置1h，常溫靜置2h。取上清液測定殘余氟離子質(zhì)量濃度，計(jì)算氟去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對氟去除率的影響

由圖2看出：隨溶液pH增大，氟去除率升高；pH為4．5時(shí)，氟去除率最大；pH繼續(xù)升高，氟去除率開始下降?？赡艿脑蚴牵弘SpH升高，針鐵礦溶解度降低，形成針鐵礦的條件逐漸達(dá)到最優(yōu)，因而一定范圍內(nèi)隨pH升高有利于形成針鐵礦并脫除F－；但pH過大，溶液中OH－濃度增大，大量OH－與Fe3＋形成微溶物，影響針鐵礦的形成；同時(shí)，OH－、F－競爭與Ca2＋結(jié)合成微溶的Ca（OH）2，影響沉淀物CaF2形成。綜合考慮，最佳pH確定為4．5左右。

3．3 反應(yīng)溫度對除氟的影響

根據(jù)化學(xué)動力學(xué)方程，溫度升高可加快氧分子分解速率，反應(yīng)速率加快，促進(jìn)針鐵礦結(jié)晶并長大。取5份浸出液（每份600mL），用氧化鈣控制溶液pH＝4．0，反應(yīng)3．5h，投加23．33m／L雙氧水，反應(yīng)3．5h后恒溫靜置1h，常溫靜置2h。溫度對氟去除率的影響結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯S溫度升高，氟去除率明顯升高。這是因?yàn)闇囟壬?，有利于針鐵礦的形成，而且雙氧水分解速度加快，F(xiàn)e2＋氧化為Fe3＋的速度加快。由文獻(xiàn)［10］可知，F(xiàn)e3＋與F－的絡(luò)合能力比Fe2＋與F－的絡(luò)合能力更強(qiáng)，因此F－去除率增大。溫度升高，對鈣鹽除氟效果不明顯［11］。所以，一定范圍內(nèi)升高溫度對氟的去除有利，但溫度過高會導(dǎo)致雙氧水分解揮發(fā)，影響氧化效率，因此，反應(yīng)溫度確定為80～90℃。

圖3 溫度對氟去除率的影響

3．4 CaO用量對氟去除率的影響

沉淀劑氧化鈣的加入使氟形成CaF2，CaF2溶解度較低，以沉淀形式析出。反應(yīng)需投加過量氧化鈣，控制pH＝4．0、溫度90℃。反應(yīng)3．5h后恒溫靜置1h，常溫靜置2h，取上清液測定殘余氟離子質(zhì)量濃度，計(jì)算氟去除率。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨氧化鈣用量增加，氟去除率提高，最高為71．46%?？梢源_定，用氧化鈣作中和劑可有效去除溶液中的氟，而且價(jià)廉易得。

圖4 氧化鈣用量對氟去除率的影響

由于鈣離子會隨溫度降低，在溜槽、管道和濾布處沉淀析出，影響生產(chǎn)，因此，在90℃恒溫條件下，控制溶液pH＝4．5，反應(yīng)3．5h，投加23．33 mL／L雙氧水，考察碳酸鈉和氧化鈣2種中和劑對Fe、F及Zn脫除效果的影響，同時(shí)也考察相同條件下，反應(yīng)后溶液中鈣離子質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同中和劑對鐵、氟脫除效果的影響

從表1看出：用這2種中和劑，鐵去除率和鋅損失率變化不大，說明對針鐵礦的形成影響不大；但中和劑為氧化鈣時(shí)，氟去除率明顯升高，超過70%，水解后氟離子質(zhì)量濃度小于35mg／L。此法中雖引進(jìn)鈣離子，但鈣的硫酸鹽溶度積很小，約為9．1×10－6，易形成石膏（CaSO4·2H2O）而從溶液中結(jié)晶脫除。鋅焙砂浸出過程中產(chǎn)生大量硫酸根離子，而反應(yīng)完成后在常溫下靜置2h，絕大部分鈣以硫酸鹽形式沉淀下來，反應(yīng)后溶液中鈣離子質(zhì)量濃度為305．60mg／L。

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，CaO可有效脫除含氟廢水中的氟，適量投加可使水中殘余氟離子質(zhì)量濃度低于35mg／L。

采用針鐵礦法除氟，適宜條件下，比傳統(tǒng)工藝除氟效果好，而且成本低，操作簡單。反應(yīng)后溶液中含有少量Ca2＋，后續(xù)反應(yīng)中隨溫度降低會析出微量硫酸鈣，這在一定程度上會影響生產(chǎn)，有待進(jìn)一步研究。

［1］萬挺，梅晶．硫酸鋅溶液中混凝沉淀降氟實(shí)驗(yàn)研究［J］．廣州化工，2013，41（24）：84－86．

［2］森維，孫紅燕，李正永，等．氧化鋅煙塵中氟氯脫除方法的研究進(jìn)展［J］．云南冶金，2013，42（6）：42－45．

［3］陳光耀，劉燕，黨政．濕法煉鋅脫除氟氯方法概述［J］．大眾科技，2014（9）：100－102．

［4］高海生，李瑞，樊彩梅．化學(xué)沉淀法處理酸性含氟廢水［J］．水處理技術(shù)，2014，40（11）：107－114

［5］吳遠(yuǎn)桂，談定生，丁偉中，等．針鐵礦法除鐵及其在濕法冶金中的應(yīng)用［J］．濕法冶金，2014，33（2）：86－89．

［6］梅光貴，王德潤，周敬元，等．濕法煉鋅學(xué)［M］．長沙：中南大學(xué)出版社，2001．

［7］王亞健，張利波，彭金輝，等．氧化鋅煙塵脫氯技術(shù)研究進(jìn)展［J］．礦冶，2013，22（2）：78－83．

［8］胡國榮，李國，鄧新榮，等．針鐵礦法從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵［J］．濕法冶金，2006，25（4）：198－201．

［9］鄧志明，周正華．濕法煉鋅浸出沉鐵探討［J］．湖南有色金屬，2002，18（1）：23－25．

［10］張?jiān)?，陳家榮，黃光裕，等．針鐵礦法從氧化鋅煙塵浸出液中除氟氯的研究［J］．濕法冶金，1999，18（2）：36－40．

［11］閆曉藝，閆小武，李立，等．粉煤灰和Ca（OH）2處理高氟廢水試驗(yàn)［J］．西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，41（10）：200－204．