祁淑芳 李 越 高會元*
(1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063009;
2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工學(xué)院,新疆 庫爾勒 841000)
固體堿K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交換法制備生物柴油
祁淑芳1,2李 越1高會元1*
(1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063009;
2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工學(xué)院,新疆 庫爾勒 841000)
研究了適合新疆地區(qū)棉籽油制備生物柴油的工藝條件和檢測產(chǎn)物的方法,采用單因素和正交實驗優(yōu)化了棉籽油制備生物柴油的反應(yīng)條件。結(jié)果表明,確定優(yōu)化反應(yīng)條件為:醇油摩爾比7:1,碳酸鉀的用量為1.0%,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間2 h。在此條件下,產(chǎn)率可達(dá)96.7%。該研究結(jié)果對棉籽油轉(zhuǎn)化生物柴油的應(yīng)用具有實際意義。
生物柴油;棉籽油;固體堿催化劑;正交實驗
近年來,隨著能源需求與環(huán)境問題日益突出,迫使人們尋找一些可再生、環(huán)境友好型的清潔能源[1]。生物柴油與石化柴油有著相似的燃燒與動力特征,且對環(huán)境污染小,逐漸成為人們研究開發(fā)的熱點[2-3]。生物柴油的原料油主要有大豆油、菜籽油、花生油和棉籽油等[4]。我國是世界上主要棉花生產(chǎn)國之一,每年的棉籽產(chǎn)量達(dá)8.50 Mt多。開發(fā)棉籽油為原料的生物柴油具有現(xiàn)實意義[5]。
生物柴油的制備方法有直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法等[6]。目前在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是酯交換法,但該法使用堿性催化劑對設(shè)備具有腐蝕性,有悖于環(huán)境友好清潔生產(chǎn)要求。固體堿催化劑與液體堿相比較具有催化活性高、反應(yīng)選擇性好、環(huán)境污染小、無腐蝕、可循環(huán)使用等優(yōu)勢,具有很好的應(yīng)用前景[7-8]。本研究采用食用棉籽油、甲醇為原料,以固體堿K2CO3/γ-Al2O3為催化劑制備生物柴油,并以正交實驗的方法研究了溫度、催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)時間對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響,確定了優(yōu)化的反應(yīng)條件。以期對推廣棉籽油轉(zhuǎn)化生物柴油的應(yīng)用提供實驗支撐。
1.1 儀器與藥品
儀器:GS282B型電子恒速攪拌器,JA1203型電子分析天平,可調(diào)電熱爐,DHG-9101-2SA型電熱干燥器,RE-50B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,其他常規(guī)玻璃儀器。
試劑:無水甲醇,石油醚,碳酸鉀(K2CO3),氧化鋁(γ-Al2O3),無水硫酸鎂,分析純;棉籽油,食用級。
1.2 催化劑的制備
以水作浸漬液,將固體堿K2CO3按一定比例的負(fù)載率(固體堿占氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)與γ-Al2O3混合,攪拌均勻后置于烘箱中加熱一定時間,然后在馬弗爐中高溫焙燒數(shù)小時。焙燒完成后取出即得納米催化劑K2CO3/γ-Al2O3,將其放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>
對實驗用甲醇進(jìn)行蒸餾處理,確保無水條件,普通食用棉籽油在 120℃下干燥 8 h。按照 GB/T 5534—1995和GB/T 5530—1998規(guī)定的方法測得皂化值和酸值分別為195.5 mg/g和0.12 mg/g[9-10]。
1.3 生物柴油的合成
將100 mL棉籽油加入250 mL的三口燒瓶中,加熱攪拌至所需溫度,把溶解K2CO3/γ-Al2O3催化劑的無水甲醇轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中,反應(yīng)一定時間后,移入分液漏斗中,靜置分層,取上層甲酯層,蒸出甲醇,加入適量的熱蒸餾水和石油醚洗滌數(shù)次至甲酯層澄清透亮,分液取油相干燥,然后旋蒸,即得到目標(biāo)產(chǎn)物生物柴油。反應(yīng)式如下:
鑒定。密度區(qū)分,生物柴油相對密度大,一般在0.860~0.900;閃點區(qū)分,生物柴油閃點高,大于130℃;氣味區(qū)分,生物柴油含油脂氣味;甲醇互溶性鑒別,與甲醇溶解的是生物柴油;其他方面區(qū)分則需要檢測儀器、設(shè)備。
2.1 溫度對酯交換反應(yīng)的影響
不同的溫度對酯交換反應(yīng)的影響如表1所示。
表1 溫度對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 1 The effect of temperature on cottonseed oil conversion
從表1可看出,在40~60℃時,隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高,棉籽油的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。原因是溫度的升高使得反應(yīng)物的活性增大、反應(yīng)速度加快,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的升高;當(dāng)反應(yīng)溫度超過60℃以后,轉(zhuǎn)化率開始下降,這可能是升高溫度導(dǎo)致部分甲醇由液相揮發(fā)至氣相,液相中甲醇的含量降低,轉(zhuǎn)化率的下降。因此,反應(yīng)的優(yōu)化溫度為60℃。
2.2 醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響
不同的醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響如表2所示。
表2 醇油摩爾比對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 2 The effect of mole ratio of alcohol and oil on cottonseed oil conversion
從表2可看出,隨著醇油摩爾比的升高,棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),過量的甲醇使得可逆反應(yīng)向正方向移動,脂肪酸甲酯含量也逐漸增加,當(dāng)醇油摩爾比達(dá)到7:1時,繼續(xù)增加醇油摩爾比,甲醇對化學(xué)平衡有抑制作用,棉籽油的轉(zhuǎn)化率有下降趨勢,且增大甲醇的同時也加大了回收甲醇的費用,增加了生產(chǎn)成本。因此,反應(yīng)的優(yōu)化醇油摩爾比為7:1。
2.3 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響
反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響如表3所示。
表3 反應(yīng)時間對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 3 The effect of reaction time on cottonseed oil conversion
從表3可看出,隨著反應(yīng)時間的延長,棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時間超過2 h后,棉籽油的轉(zhuǎn)化率反而隨著時間的延長而明顯下降。這可能是隨著反應(yīng)進(jìn)行,副產(chǎn)物甘油與固體催化劑附著在一起,使得催化劑活性降低,導(dǎo)致棉籽油轉(zhuǎn)化率下降。因此,反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)時間為2 h。
2.4 催化劑量對酯交換反應(yīng)的影響
催化劑(cat)用量對酯交換反應(yīng)的影響見表4。
表4 催化劑用量對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響Tab 4 The effect of catalyst dosage oncottonseed oil conversion
從表4可看出,隨著催化劑用量的增加,棉籽油轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢;在催化劑用量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時,轉(zhuǎn)化率升高到96.7%;此后當(dāng)催化劑的用量增加,轉(zhuǎn)化率不增反降??赡艿脑蚴谴呋瘎┻^量使得反應(yīng)體系黏度增加,在反應(yīng)物中形成乳化液,不利于反應(yīng)。因此,堿性催化劑的用量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%為宜。
2.5 正交實驗與結(jié)果
考慮到單因素實驗中各因素之間的交互影響,通過正交實驗設(shè)計來進(jìn)一步確定優(yōu)化反應(yīng)條件。選用L9(34)進(jìn)行實驗正交設(shè)計及方差分析表,見表5和表6。
由表5可知,產(chǎn)率最高的為實驗2,因而精致棉籽油制備生物柴油的優(yōu)化工藝條件為:醇油摩爾比7:1,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間2 h。在此工藝條件下,甲酯產(chǎn)率不低于96.7%。由表5中極差R的大小和表6可知,各影響因素對反應(yīng)的影響順序為:反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>醇油摩爾比>催化劑用量,相比于催化劑用量,其他各因素并無顯著性意義。
固體堿催化棉籽油制備生物柴油實驗,使用K2CO3催化劑優(yōu)化工藝條件:醇油摩爾比7:1,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間2 h。在
表5 棉籽油酯交換反應(yīng)正交實驗設(shè)計及結(jié)果分析Tab 5 Orthogonal experiment designs of cottonseed oil ester exchange reaction and result analysis
表6 方差分析Tab 6 Variance analysis
此工藝條件下,甲酯產(chǎn)率不低于96.7%。各影響因素對反應(yīng)的影響順序為:反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>醇油摩爾比>催化劑用量。
將KOH替代K2CO3作催化劑,醇油摩爾比6:1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間1.5 h,甲酯產(chǎn)率不低于97.5%。各影響因素對反應(yīng)的影響順序與K2CO3催化劑一致。對比2組實驗可以看出,雖然強堿KOH作催化劑,醇油摩爾比較小、反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時間較短、轉(zhuǎn)化率較高,但KOH對設(shè)備的腐蝕也要大得多。權(quán)衡之下,使用弱堿K2CO3作催化劑更合適。
目前我國有很多地區(qū)棉花種植面積很大,而新疆棉花種植面積、總產(chǎn)更是居全國之首,在加工傳統(tǒng)的食用棉籽油的同時不失時機地開發(fā)生產(chǎn)生物柴油燃料是棉籽利用的一個重要方向。另外,研究發(fā)現(xiàn)用棉籽油在固體堿催化下制備生物柴油的反應(yīng)條件易于控制,轉(zhuǎn)化率也比較高,因此在我國采用棉籽油作為生物柴油的原料是可行的,且發(fā)展空間很大。
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TQ644.2,TQ517.2
A
10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.006
河北省自然科學(xué)鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項目(B2014209258)*
。電子郵件:hygao@tju.edu.cn
2014-11-02