乏燃料后處理濕法工藝技術(shù)基礎(chǔ)研究發(fā)展現(xiàn)狀

張生棟，嚴(yán)叔衡

1．中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2．中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)公司 科技委，北京 100822

利用商用裂變反應(yīng)堆發(fā)電的50多年以來，核能已發(fā)展成為一種可替代化石燃料的基荷性清潔能源。截止2012年12月31日全世界在運(yùn)行的核電反應(yīng)堆435臺(tái)，總裝機(jī)容量374．108GWe，已有1．4萬個(gè)堆年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，提供全球14%的電力需求。盡管日本福島核事故無疑給全球核電復(fù)蘇態(tài)勢(shì)帶來巨大沖擊，一定時(shí)期內(nèi)核電復(fù)蘇步伐將會(huì)有所放緩，但不可能出現(xiàn)上兩次核事故后長(zhǎng)達(dá)20～30a的蕭條期。目前主要核電國(guó)家均宣稱要繼續(xù)保有核電，美、法、英等老牌核電國(guó)家表示堅(jiān)持核能發(fā)展立場(chǎng)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)能源的需求，以及應(yīng)對(duì)全球氣候變暖必須減排CO2將是核電發(fā)展的兩大根本動(dòng)力，必然會(huì)持續(xù)推動(dòng)核電較快地發(fā)展。

為了保持核能可持續(xù)發(fā)展，必須相應(yīng)發(fā)展乏燃料后處理技術(shù)，以實(shí)施快堆閉合核燃料循環(huán)。這不僅是因?yàn)榭於驯葻岫蜒h(huán)可提高鈾資源利用率30～60倍［1］，使已知的鈾資源能夠使用幾千年［2］，而且可實(shí)現(xiàn)放射性廢物最小化，降低放射性廢物的放射毒性和釋熱量，使放射性廢物地質(zhì)處置庫(kù)安全監(jiān)管時(shí)間縮短至1 000年［3］7-10。因此，乏燃料后處理是閉合核燃料循環(huán)的核心環(huán)節(jié)，它是核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

乏燃料濕法后處理工藝（PUREX流程）是核武器國(guó)家為了生產(chǎn)武器級(jí)钚（240Pu含量≤7%的Pu）而發(fā)展起來的。隨著20世紀(jì)60年代核電的發(fā)展，為了充分利用鈾資源，將軍用后處理技術(shù)改進(jìn)和發(fā)展用于處理動(dòng)力堆乏燃料，分離和回收U和Pu用于再循環(huán)，產(chǎn)生的高放廢液經(jīng)玻璃固化變成固化體，中間貯存適當(dāng)時(shí)間再進(jìn)行深地質(zhì)處置。經(jīng)過50多年的發(fā)展，PUREX流程已是動(dòng)力堆乏燃料后處理工業(yè)規(guī)模分離U和Pu過程的基礎(chǔ)，目前法、英、俄、日、印等國(guó)家已建成了商業(yè)乏燃料后處理能力5 575tHM／a［4］的后處理廠。但這種只分離乏燃料中U和Pu的所謂標(biāo)準(zhǔn)的PUREX流程，產(chǎn)生的玻璃固化高放廢物中含有全部次錒系元素（MA，如Np、Am、Cm等）和裂變產(chǎn)物（FP），要衰變到天然鈾礦的放射性水平將需要1萬年以上［5-6］。為此，許多國(guó)家正在研發(fā)先進(jìn)的濕法后處理工藝，首先優(yōu)化PUREX流程的參數(shù)，從熱堆乏燃料中分離出U、Pu、Np和Tc，然后再?gòu)妮陀嘁褐蟹蛛x出長(zhǎng)期放射性毒性的MA和短期釋熱的FP（90Sr和137Cs），使產(chǎn)生的高放玻璃固化體所需的深地質(zhì)處置庫(kù)容減少，安全監(jiān)管時(shí)間縮短至1 000年。

從目前國(guó)際上后處理技術(shù)發(fā)展來看，濕法后處理工藝仍以PUREX流程為基礎(chǔ)，從乏燃料元件首端處理工藝、萃取工藝的簡(jiǎn)化和無鹽調(diào)價(jià)，同時(shí)分離U、Pu、Np和Tc以及高放廢液中鑭錒分離等方面開展相關(guān)研究，以實(shí)現(xiàn)廢物的最小化。

1 乏燃料元件高溫煅燒氧化的首段工藝技術(shù)［6-7］研究現(xiàn)狀

在乏燃料剪切后，切斷的燃料塊在含O2的氣氛中加熱（＞480℃），使陶瓷UO2與O2反應(yīng)生成細(xì)粉末狀U3O8，隨之體積膨脹約30%。此法的優(yōu)點(diǎn)如下：

1）簡(jiǎn)化了燃料與包殼的分離程序

氧化揮發(fā)法使陶瓷UO2芯塊變成細(xì)粉末U3O8或UO3，通過旋轉(zhuǎn)式或振動(dòng)式氧化反應(yīng)器的攪拌，可回收大于99%的燃料，少量（＜1%）燃料細(xì)粉粘附在包殼表面，用HNO3洗滌可以回收。

2）加速了U的溶解速度，減少了HNO3的消耗量，提高U的溶解率

燃料粒徑減小可大大地加速HNO3的溶解速度。U的氧化態(tài)提高，溶解時(shí)釋放的NOx量和消耗的HNO3量減少（如表1所示）。產(chǎn)生的UO3粉末很快溶解于濃度大于0．3mol／L HNO3中只產(chǎn)生微量的NOx。

3）加熱氧化可從燃料芯塊中除去揮發(fā)性物質(zhì)（如Xe、Kr、3H、14C等）和半揮發(fā)性物質(zhì)（如I、Mo、Tc等）。

乏燃料中的氚約有40%以上是在Zr合金包殼中（ZrTx），按理氫化物應(yīng)該容易氧化釋放出氚，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在480℃下氧化6h，保留在Zr合金包殼中的氚釋放較少。但UO2芯塊中的氚，在480℃下氧化4h釋放率大于99．9%，以HTO形式進(jìn)入氣相中，以免后續(xù)濕法分離系統(tǒng)中氚化水的積累，排放到環(huán)境中。

表1 不同氧化態(tài)U溶解時(shí)對(duì)HNO3需求的影響Table 1 Effect of U in different oxidation states on the demand of HNO3

乏燃料中的揮發(fā)性物質(zhì)（Xe、Kr、14C等）在480℃下氧化4h釋放不完全，升高溫度（750℃），延長(zhǎng)加熱氧化時(shí)間（8～10h），基本上可以完全釋放。

提高溫度能增大半揮發(fā)性元素的釋放量，按照以下次序：Ru＋Rh、Tc、Cs、Te和Mo。在使用空氣或O2作氧化劑時(shí)，氧化溫度提高至1 250℃，能分離掉大部分半揮發(fā)性元素。

氧化揮發(fā)法由于乏燃料元件的溶解加快，并對(duì)揮發(fā)性、半揮發(fā)性元素具有很好的去除效果，降低了對(duì)后處理后續(xù)工藝的影響。但是對(duì)于Pu、Np等錒系元素、貴金屬元素以及過渡金屬元素，如Pd、Zr、Tc等影響如何，還需要進(jìn)一步研究。

2 PUREX流程的改進(jìn)

20世紀(jì)40年代后期至50年代，美國(guó)為了生產(chǎn)武器級(jí)Pu（WgPu）發(fā)明了軍用后處理流程（PUREX），并建造運(yùn)行了第一代后處理廠（軍用后處理廠）。20世紀(jì)60年代，美、英、法等國(guó)將軍用后處理的PUREX流程修改后用于處理核電站乏燃料元件，建造運(yùn)行了第二代后處理廠。20世紀(jì)80年代，英、法為適應(yīng)處理較高燃耗（40～50GWd／tU）的動(dòng)力堆乏燃料，以及減少放射性物質(zhì)向環(huán)境的排放，改進(jìn)了PUREX流程工藝、關(guān)鍵設(shè)備和廢物處理技術(shù)，設(shè)計(jì)、建造和運(yùn)行較先進(jìn)的第三代后處理廠（THORP廠、UP2-800、UP3）［6］，使PUREX工藝發(fā)展成為比較成熟的后處理工業(yè)技術(shù)。但是這種只分離U和Pu的第三代后處理技術(shù)，高放廢物中含有長(zhǎng)期高放射毒性的次要錒系元素（MA：Np、Am、Cm等）、中期高釋熱裂變產(chǎn)物（90Sr和137Cs）以及長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物（LLFP：99Tc等），最終深地質(zhì)處置所需處置庫(kù)容積較大，安全監(jiān)管的時(shí)間至少要1萬年以上。因此，對(duì)這種所謂的標(biāo)準(zhǔn)PUREX工藝流程還必須進(jìn)一步改進(jìn)。

20世紀(jì)90年代后期，美國(guó)開始開發(fā)乏燃料先進(jìn)濕法后處理技術(shù)，因?yàn)槟茉床亢四苻k公室認(rèn)為先進(jìn)濕法工藝最適合處理目前輕水堆乏燃料［7］。他們的主要目標(biāo)是要避免在流程的任何階段分離純Pu，以便減少核擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)。為此開發(fā)了UREX（uranium extraction）流 程［8］，用30%TBP／nDD萃取分離U（99．9%）和Tc（≥95%），用乙異羥肟酸（AHA）作洗滌絡(luò)合劑，以防止Pu和Np的萃取，把Pu、MA和FP留在廢液中供下一步分離，采用UREX＋變體流程［3］19分離超鈾廢物（TRU）。

2．1 德國(guó)改進(jìn)型PUREX流程（IMPUREX）

為了改進(jìn)PUREX流程，在共去污循環(huán)中，優(yōu)化工藝參數(shù)，使用有機(jī)無鹽試劑，簡(jiǎn)化流程，減少放射性廢液產(chǎn)生量，在流程中同時(shí)分離U、Pu、Np和Tc。

德國(guó)核燃料后處理公司提出了改進(jìn)型PUREX流程（IMPUREX）［9］，采用了以下新工藝：

1）用硅藻土床過濾作料液第二級(jí)澄清，除去料液中細(xì)顆粒，以避免有機(jī)物夾帶造成去污因素降低；

2）用電化學(xué)方法把Pu的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)到Pu（Ⅳ）；

3）優(yōu)化HA萃取柱操作條件，提高料液c（HNO3）＞5mol／L和操作溫度50℃，采用雙酸洗滌，提高去污因子；

4）在U／Pu分離段采用電解還原脈沖柱，確保U產(chǎn)品有高的Pu去污因子；

5）用碳酸肼洗滌有機(jī)溶劑，電氧化法破壞碳酸肼，減少中放廢液產(chǎn)生量。

2．2 日本先進(jìn)的PUREX后處理流程（PARC）

日本核燃料公司［10］在首端維持較高酸度5～6mol／L HNO3，并延長(zhǎng)保溫（≈100℃）時(shí)間，使Pu氧化成Pu（Ⅵ），Pu（Ⅵ）可將Np氧化成Np（Ⅵ），在共去污循環(huán)中共萃取U、Pu和Np，用硝酸羥胺（HAN）還原反萃Pu＋Np。英國(guó)核燃料有限公司（BNFL）與俄羅斯鐳學(xué)研究所合作研究［11］，采用硝酸羥胺還原反萃Pu＋Np，制備MOX燃料。

為了進(jìn)一步減少?gòu)U物體積，把高放廢物的放射毒性降低，日本原子能研究所開發(fā)了一種先進(jìn)的PUREX后處理流程：PARC（partitioning conundrum key）流程，實(shí)現(xiàn)了U、Pu、Np、Tc的分離［12-14］。其主要的改進(jìn)有：

1）在溶解器和調(diào)料槽中通入NOx氣體，把Np（Ⅴ）氧化成Np（Ⅵ），并將I-氧化成I2，IO-3還原為I2；

2）在1A萃取下半段加入NH4VO3氧化劑使Np保持在Np（Ⅵ），促進(jìn)U、Pu、Np、Tc共萃取；

3）在1B中U／Pu分離前先用高酸洗滌Tc；

4）用正丁醛選擇性還原反萃Np，使Np與U、Pu分離后，再用異丁醛還原反萃Pu；

5）用碳酸氫丁胺洗滌有機(jī)溶劑，使其有效地凈化，使用無鹽試劑，可減少二次廢物。

2．3 無鹽試劑

在PUREX流程中，Np的價(jià)態(tài)和TBP萃取行為比較復(fù)雜，在共去污循環(huán)中要讓100%Np與U、Pu共萃?。ㄊ筃p保持在Np（Ⅵ））或者讓Np全部留在萃殘液中（使Np保持在Np（Ⅴ））是很困難的，這是因?yàn)镹p的復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)決定的，Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）可形成陽陽絡(luò)合物，從而影響到Np（Ⅴ）在TBP中的分配。提高萃取進(jìn)料液的酸度和溫度，可使Np的萃取率達(dá)到90%以上［15］。共萃取U、Pu和Np的有機(jī)溶劑，使用有機(jī)還原劑使Pu和Np一同還原反萃，實(shí)現(xiàn)與U分離：

1）乙醛肟（CH3CH N—OH）［16］

將Pu（Ⅳ）、Np（Ⅵ）還原成Pu（Ⅲ）、Np（Ⅴ），與Tc（Ⅶ）離子間無相互作用。

2）二甲基羥胺（（CH3）2NOH）［17］

能很快地還原Pu（Ⅳ）、Np（Ⅵ）到Pu（Ⅲ）、Np（Ⅴ），實(shí)現(xiàn)Pu、Np和U的分離。

3）甲異羥肟酸（HCONHOH，F(xiàn)HA）和乙異羥肟酸（CH3CONHOH，AHA）［18-20］

羥肟酸能快速地將Np（Ⅵ）還原到Np（Ⅴ），而不會(huì)形成Np（Ⅳ）。＋2CH3→CONHOH＋2CH3COOH＋N2＋2H＋。還原Pu（Ⅳ）的速率較慢，但能與An（Ⅳ）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可用于Pu（Ⅳ）和Np的反萃，從U中分離出Np和Pu。在PUREX流程處理高Pu含量的燃料時(shí)，用U（Ⅳ）反萃Pu需要的U（Ⅳ）還原劑用量過大，解決的方法目前有俄羅斯在反萃裝置內(nèi)電解再生U（Ⅳ），英、美等使用短鏈異羥肟酸RCONHOH作還原／絡(luò)合劑，從負(fù)載有機(jī)相中還原反萃Np和Pu。異羥肟酸在HNO3溶液中容易水解，甲異羥肟酸（FHA）比乙異羥肟酸（AHA）更容易水解，AHA在1、3、5mol／L HNO3介質(zhì)中降解速率的半壽命分別為300、100、60min。水解反應(yīng)產(chǎn)生羥胺和羧酸：

產(chǎn)生的羥胺將Pu（Ⅳ）還原成Pu（Ⅲ）：

這有利于反萃Np和Pu。已建議使用0．2～0．5mol／L AHA和0．2～0．5mol／L HNO3從負(fù)載有機(jī)相中反萃Np和Pu，實(shí)現(xiàn)與U的分離。

4）二羥基脲（DHU）［21］

二羥基脲結(jié)構(gòu)式如下：

它能較快地將Pu（Ⅳ）、Np（Ⅵ）還原為Pu（Ⅲ）、Np（Ⅴ），從負(fù)載了U、Pu、Np的TBP／OK體系中定量反萃Pu和Np，與U分離。

3 后處理工藝過程涉及的幾個(gè)關(guān)鍵基礎(chǔ)問題

后處理工藝經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，技術(shù)相對(duì)比較成熟。但至今涉及到一些基礎(chǔ)科學(xué)問題沒有深入研究和清楚的解釋，影響到工藝運(yùn)行穩(wěn)定性。體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

3．1 Np的行為和走向研究

237Np是乏燃料中重要核素之一。元件在反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，237Np可由235U或238U通過中子俘獲反應(yīng)及β衰變而得到：

在一般的輕水堆乏燃料中，237Np的生成量約為0．5～0．7kg／t乏燃料，隨著反應(yīng)堆燃耗的不斷加深，乏燃料中的237Np含量也將不斷提高。

镎在水溶液中化學(xué)形態(tài)比較復(fù)雜，在一定條件下Np以（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）、（Ⅶ）五種價(jià)態(tài)存在。在沒有絡(luò)合劑存在時(shí)，前四種價(jià)態(tài)都以水合離子存在。在Np的各種價(jià)態(tài)中，五價(jià)镎在溶液中最穩(wěn)定，此時(shí)，镎以帶一個(gè)電荷的水合镎酰離子存在，形成對(duì)稱的線形鍵（O—Np—O）。

后處理過程中Np價(jià)態(tài)受氧化還原劑、絡(luò)合劑、溫度、酸度以及自身歧化等多種因素影響，其中最主要的是氧化還原、絡(luò)合以及歧化的影響。在鈾钚分離過程中，使用氧化還原劑可將Np（Ⅵ）還原到Np（Ⅴ），或進(jìn)一步還原到Np（Ⅳ）。如采用硝酸羥胺及其衍生物如二甲基羥胺等無鹽還原劑［22-25］，可快速還原Np（Ⅵ）至Np（Ⅴ），而還原Np（Ⅴ）到Np（Ⅳ）的速度很慢，這樣Np隨Pu進(jìn)入后續(xù)Pu純化循環(huán)。采用Fe2＋、U（Ⅳ）等還原劑可使Np從五價(jià)進(jìn)一步還原到四價(jià)，從而使大部分Np隨U一同進(jìn)入鈾純化循環(huán)。還有一類兼顧絡(luò)合性質(zhì)的還原劑——羥肟酸類衍生物，如國(guó)際上研究較多的甲羥肟酸和乙羥肟酸等［26-27］，該類還原劑可還原Np（Ⅵ）至Np（Ⅴ）、Pu（Ⅳ）至Pu（Ⅲ），同時(shí)對(duì)于四價(jià)錒系元素具有一定的絡(luò)合能力。因此，該試劑可以有效地將Np和Pu一同反萃到水相。

20世紀(jì)80年代中期，Cousson等［28-31］利用X射線衍射的方法證實(shí)了Np（Ⅴ）所生成的配合物晶體中陽陽離子絡(luò)合物的存在。隨后，錒系元素所生成的陽陽離子鍵在更多的晶體結(jié)構(gòu)中被發(fā)現(xiàn)。圖1和圖2是已發(fā)現(xiàn)的兩種含Np（Ⅴ）的晶體結(jié)構(gòu)模型圖。從圖1、2可以看出，Np（Ⅴ）通過內(nèi)配位的方式相互結(jié)合形成陽陽離子絡(luò)合物，并且在晶體結(jié)構(gòu)中，Np（Ⅴ）離子可與更多的陽離子絡(luò)合（最多4個(gè)）形成陽陽絡(luò)合物。圖3列出了Np（Ⅴ）在晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的8種陽陽離子絡(luò)合模式。但在后處理工藝過程中，Np（Ⅴ）的陽陽絡(luò)合行為研究的較少，只有鮮亮［32］開展過相關(guān)研究，實(shí)驗(yàn)證實(shí)Np（Ⅴ）與Np（Ⅴ）之間、Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）之間可以形成陽陽絡(luò)合離子，從而影響到Np的走向。但是Np（Ⅴ）與后處理工藝過程中其它陽離子是否形成陽陽絡(luò)合物、形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性以及絡(luò)合物的萃取行為還不清楚。

圖1 Na4［（NpO2）2C6（COO）6］·8H2O晶體中的陽陽離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)圖Fig．1 Cation-cation complexation structure of Na4［（NpO2）2C6（COO）6］·8H2O crystal

Np（Ⅴ）除了形成陽陽離子絡(luò)合物外，在水溶液中還存在不同價(jià)態(tài)間的歧化和反歧化過程［33］。近年來，部分學(xué)者通過量化計(jì)算［34］手段對(duì)An（Ⅴ）的歧化過程進(jìn)行推測(cè)，認(rèn)為An（Ⅴ）的歧化先要經(jīng)歷陽陽離子絡(luò)合這一中間過程，隨后，陽陽離子中間產(chǎn)物將通過兩次質(zhì)子化過程最終生成四、六價(jià)態(tài)的錒系元素（圖4）。

圖2 Cs4［（NpO2）2Cl4NpO2Cl2（NO3）（H2O）］晶體中的陽陽離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)圖Fig．2 Cation-cation complexation structure of Cs4［（NpO2）2Cl4NpO2Cl2（NO3）（H2O）］crystal

圖3 晶體中可能存在的陽陽離子絡(luò)合模型Fig．3 Possible cation-cation complexation model in crystal

由于上述原因，使得Np的價(jià)態(tài)控制變得十分困難，因此，Np走向相關(guān)基礎(chǔ)問題仍是當(dāng)前國(guó)際的研究熱點(diǎn)之一。

3．2 高濃Pu的水解聚合研究

至今為止，已發(fā)現(xiàn)Pu的同位素共有20個(gè)，但在乏燃料后處理中，最為關(guān)注的Pu同位素是239Pu、240Pu、241Pu以 及238Pu。Pu屬 于 第ⅢB族，由于其電子殼層的結(jié)構(gòu)決定，不僅可以把7s軌道上電子作為價(jià)電子給出，而且也可以把5f軌道上電子作為價(jià)電子給出。因此，Pu離子在溶液中分別以Pu3＋、Pu4＋、和離子形式存在。因?yàn)閮r(jià)態(tài)之間的平衡關(guān)系以及價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)換的動(dòng)力學(xué)，所以這4種離子形式以明顯的濃度共存于同一溶液中是可能的。

關(guān)于Pu的水溶液化學(xué)研究開展的相對(duì)較多，但只是單一體系下相對(duì)定性的結(jié)果，有些研究結(jié)論也存在歧義。如Pu水合作用的一個(gè)重要特點(diǎn)是水解反應(yīng)，水解反應(yīng)程度隨pH值的增大而加重。反應(yīng)方程式如下：

經(jīng)單一體系實(shí)驗(yàn)證明，不同價(jià)態(tài)Pu離子隨pH值增大的水解順序?yàn)椋?/p>

Choppin等［35］提出了對(duì)Pu水合的完整描述，如圖5所示，水合熵的順序如式（3）所示：

由此可見，水解順序與水合熵順序不一致，差異原因是水合熵只與該陽離子基團(tuán)的凈正電荷有關(guān)，而水解反應(yīng)是水分子與金屬原子本身反應(yīng)的結(jié)果。

圖5 水解（隨pH值變化）對(duì)水合钚的陽離子基團(tuán)濃度的影響［35］Fig．5 Effect of hydrolysis on the concentration of cationic group of the hydrated plutonium［35］

Toth等［36］認(rèn)為Pu（Ⅳ）水解及其初級(jí)初始水解產(chǎn)物聚集作用的報(bào)道存在片面性。因?yàn)槲催m當(dāng)?shù)乜刂茖?shí)驗(yàn)條件，所以某些早期數(shù)據(jù)的正確性可能遭到質(zhì)疑。為了更精確地研究這一問題，對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)體系應(yīng)作進(jìn)一步的考慮。研究人員感興趣的主要領(lǐng)域仍然是Pu（Ⅳ）的水解產(chǎn)物與溶液中存在其它反應(yīng)物之間的相互作用。這不僅對(duì)闡明新型化學(xué)相互作用有相當(dāng)價(jià)值，對(duì)于充分理解這些相互作用的程度也很需要，以確保在后處理操作中對(duì)Pu有完善的控制。

綜上所述，Pu的溶液化學(xué)研究還相對(duì)薄弱，特別是后處理TBP／OK-HNO3體系中Pu的基礎(chǔ)化學(xué)研究。Pu的基礎(chǔ)化學(xué)研究相對(duì)薄弱的關(guān)鍵在于以下幾個(gè)方面：（1）Pu的化學(xué)毒性和輻射毒性造成研究過程的防護(hù)條件苛刻，許多實(shí)驗(yàn)室難以具備相關(guān)的實(shí)驗(yàn)防護(hù)條件；（2）Pu的化學(xué)形態(tài)測(cè)試研究條件不成熟，除了UV-Vis、拉曼、激光誘導(dǎo)光聲光譜外，同步輻射目前不具備開展Pu化合物分析的條件；（3）致力于從事相關(guān)研究的科研隊(duì)伍較少，缺乏基礎(chǔ)研究的長(zhǎng)遠(yuǎn)計(jì)劃。中國(guó)原子能科學(xué)研究院核燃料循環(huán)后處理放化實(shí)驗(yàn)設(shè)施于2015年投入使用，具備開展Pu的水解聚合研究的條件。

Pu的水解聚合研究重點(diǎn)應(yīng)圍繞在后處理TBP／OK-HNO3體系中高濃Pu的水解聚合、陽陽絡(luò)合物形成、歧化與價(jià)態(tài)變化規(guī)律以及對(duì)Pu的萃取行為影響研究方面。

3．3 高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物化學(xué)形態(tài)和行為研究

在乏燃料后處理工藝研究中，關(guān)注的高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物主要是Ru、Tc、Zr等，表2列出上述3個(gè)主要裂變產(chǎn)物的同位素產(chǎn)額值。

表2 主要高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物Ru、Zr和Tc的同位素裂變產(chǎn)額值Table 2 Isotope fisson yields of major high-yield fisson products Ru，Zr and Tc

早期生產(chǎn)堆乏燃料元件燃耗淺，裂變產(chǎn)物Ru、Zr、Tc等裂變產(chǎn)物含量相對(duì)較低，它們的行為對(duì)后處理工藝的影響并不十分明顯。隨著動(dòng)力堆燃耗的不斷增加，裂變產(chǎn)物Ru、Zr、Tc等含量增加，從而造成Zr和Mo在溶解液中形成次級(jí)沉淀，造成溶解液不穩(wěn)定，甚至钚也被共沉淀而損失；元素Tc濃度增高，對(duì)四價(jià)鈾還原反萃钚有影響；Ru、Zr等含量增大在U、Pu共萃取段形成三相造成U、Pu的損失；燃耗增加，加劇了硝酸和溶劑的輻解，從而使工藝萃取端對(duì)Ru等保留增加，造成對(duì)裂變產(chǎn)物核素的去污較低等。因此，隨著動(dòng)力堆燃耗的增加，高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物化學(xué)形態(tài)和行為研究日益引起人們的高度重視。關(guān)于高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物元素化學(xué)性質(zhì)、溶劑萃取、在后處理中走向和行為等過程，文獻(xiàn)［37］進(jìn)行了全面的論述，但是針對(duì)這幾個(gè)核素在工藝過程涉及的基礎(chǔ)問題沒有進(jìn)一步說明。

1）Ru

后處理是在硝酸體系中進(jìn)行Np和Pu的調(diào)價(jià)，并進(jìn)行U和Pu的回收提取、裂變產(chǎn)物的去污。在硝酸體系中由于亞硝酸釕RuNO3＋鍵的穩(wěn)定性，形成上百種釕的亞硝酰配合物，同時(shí)不同形態(tài)的亞硝酰釕硝酸根配合物之間可以相互轉(zhuǎn)化（如圖6），不同亞硝酸根的配合物也會(huì)相互轉(zhuǎn)化，硝酸根與亞硝酸根之間相互轉(zhuǎn)化。因此，在后處理工藝過程中裂變產(chǎn)物釕的化學(xué)形態(tài)眾多，行為比較復(fù)雜。

關(guān)于Ru在硝酸體系中化學(xué)行為研究的比較深入，隨著動(dòng)力堆乏燃料燃耗的增加，Ru的含量也增加。因此，針對(duì)裂變產(chǎn)物釕還需開展以下相關(guān)基礎(chǔ)研究：

圖6 單核亞硝酰釕硝酸根配合物的轉(zhuǎn)化（忽略異構(gòu)體差異）Fig．6 Conversion of the nitrate complex of single core ruthenium nitrosyl（ignore the isomer）

（1）后處理工藝首段高溫加熱除釕的機(jī)理研究；

（2）Ru的形態(tài)及其配合物相互轉(zhuǎn)化及控制研究；

（3）強(qiáng)α輻射條件下，萃取劑TBP的降解產(chǎn)物對(duì)Ru的保留研究；

（4）硝酸體系下，不同形態(tài)Ru與Np（Ⅴ）、U（Ⅵ）等之間是否形成陽陽絡(luò)合物等等。

2）Zr

在235U熱中子誘發(fā)裂變的產(chǎn)物中，元素Zr的含量最大。Zr在硝酸中以硝酸鋯（Zr（NO3）4·5H2O）和硝酸鋯酰（ZrO（NO3）2·2H2O）形式存在。在低酸情況下，Zr很難以單一的Zr4＋形式存在，主要是以很穩(wěn)定的鋯酰離子ZrO2＋形式存在，硝酸鋯酰實(shí)際上是硝酸鋯的水解產(chǎn)物。在后處理工藝研究中，由于在硝酸中單核鋯的配合物可被TBP萃取，聚合鋯化合物不被TBP萃取。

裂變產(chǎn)物Zr的化學(xué)形態(tài)相對(duì)Ru簡(jiǎn)單，但是由于Zr在后處理工藝過程中的共萃取以及鹽析效應(yīng)，還有一些基礎(chǔ)問題需要深入研究：

（1）乏燃料首端溶解液不穩(wěn)定性以及次生沉淀產(chǎn)生機(jī)理研究；

（2）Zr在強(qiáng)輻射條件下溶劑中保留機(jī)理及方式研究；

（3）Zr在1A萃取器中的行為及萃取到有機(jī)相中化合物深入研究等。

3）99Tc

隨著動(dòng)力堆乏燃料燃耗的加深，99Tc的含量升高，由于其半衰期長(zhǎng)，達(dá)2．11×105a，所以在乏燃料后處理回收鈾的產(chǎn)品中對(duì)99Tc含量有限制。同時(shí)在U／Pu分離步驟若采用四價(jià)鈾作為Pu的還原反萃劑時(shí)，Tc具有特殊的影響，因此Tc在PUREX流程中的走向應(yīng)予以高度重視。

主要研究涉及以下幾個(gè)方面：

（1）Tc與后處理工藝中的氧化還原劑作用機(jī)理及其對(duì)Pu的價(jià)態(tài)影響研究；

（2）在硝酸體系下，Tc的各種價(jià)態(tài)之間的變化規(guī)律及結(jié)構(gòu)分析研究；

（3）不同價(jià)態(tài)Tc與不同價(jià)態(tài)Pu之間的氧化還原反應(yīng)機(jī)理研究；

（4）TcO2＋與其它陽離子是否形成陽陽絡(luò)合物離子及其結(jié)構(gòu)分析研究等。

4 結(jié)束語

全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和人口增加對(duì)能源的需求不斷增長(zhǎng)，以及應(yīng)對(duì)全球氣候變暖要求減排CO2和保護(hù)環(huán)境的壓力，必將推動(dòng)核電較快速地發(fā)展。

發(fā)展核電，只發(fā)展熱堆和實(shí)現(xiàn)“一次通過”的開式循環(huán)是不可行的，不僅U資源利用極低，而且核廢物處置需要的地質(zhì)處置庫(kù)容積太大，與生物圈隔離時(shí)間太長(zhǎng)（幾十萬年以上），這是難以接受的。因此，為了核電能可持續(xù)發(fā)展，為人類持續(xù)提供安全而又清潔的能源，在發(fā)展熱堆核電的同時(shí)，也要適時(shí)地發(fā)展快堆核電，實(shí)施閉式快堆燃料循環(huán)，這樣不僅可充分利用U資源，減少核廢物體積和長(zhǎng)期放射毒性，使地質(zhì)處置庫(kù)與生物圈隔離時(shí)間縮短到1 000a以內(nèi)。

熱堆乏燃料后處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)是改進(jìn)PUREX流程工藝，改進(jìn)首端工藝，分離掉易揮發(fā)性FP，優(yōu)化共去污循環(huán)參數(shù)，選用高效有機(jī)無鹽還原劑，在PUREX流程中分離U、Pu、Np和Tc。

在濕法后處理工藝改進(jìn)中，在考慮Np、Pu調(diào)價(jià)的同時(shí)，必須關(guān)注Np的行為和走向、高濃Pu的水解聚合、高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物元素的化學(xué)行為和形態(tài)等方面的基礎(chǔ)研究，才能完善濕法后處理工藝，提高后處理廠的安全運(yùn)行。

致謝：在文獻(xiàn)調(diào)研、整理、編寫過程中，得到了王方定先生的精心指導(dǎo)和修改，在此表示衷心的感謝。也感謝丁有錢、楊金玲同志在論文編輯和文獻(xiàn)查閱方面給予的幫助。

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