潘改芳, 霍宇凝, 李和興

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院, 上海 200234)

光還原法制備Ag/Bi2WO6可見光催化劑及其性能研究

潘改芳, 霍宇凝, 李和興

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院, 上海 200234)

利用離子液體輔助醇熱法制備了具有較高活性的Bi2WO6可見光催化劑,并進一步采用光還原法將Ag納米粒子負載到Bi2WO6催化劑表面.利用Ag良好的導電性以及表面plasma效應,有效增強了催化劑的可見光吸收,降低了光生載流子復合的幾率,顯著提高了污染物降解的光催化活性.同時確定了最佳Ag含量和反應條件.

Ag/Bi2WO6催化劑; 光還原法; 可見光; 污染物降解

前期的工作是利用離子液體的結構導向作用采用醇熱法制備了具有較高活性的Bi2WO6可見光催化劑[10].本文作者在此基礎上,利用Ag納米粒子良好的導電性以及表面plasma效應,采用光還原法將Ag負載到Bi2WO6催化劑表面,可有效增強催化劑的可見光吸收,降低光生載流子復合的幾率,進一步提高光催化活性.同時系統(tǒng)研究了Ag納米粒子的作用,并確定了最佳比例和反應條件.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

前期工作采用離子液體輔助醇熱法制備了Bi2WO6催化劑,其中最佳離子液體用量為15 μL,離子液體中烷基鏈的碳原子個數為16([C16mim]BF4),醇熱反應時間為20 h.在此基礎上,將1.50 mL AgNO3分散到50.0 mL超純水中,然后加入5.00 mL甲醇,攪拌10 min,再加入0.400 mmol Bi2WO6催化劑,攪拌20 min后在波長為365 nm紫外燈(功率90 W)下照射一定時間.將所得沉淀物用超純水洗滌3次并于80 ℃干燥6 h,即可得到Ag修飾的Bi2WO6光催化劑.樣品記作Ag/BWO-X-Y,X、Y分別為Ag/Bi2WO6摩爾比及光還原時間.

1.2 結構表征

采用X 射線粉末衍射儀(XRD,D-2000)表征樣品的結晶度、晶相組成并計算晶粒尺寸.射線源是Cu Kα輻射,掃描速率4(°)/min.采用透射電子顯微鏡(TEM 2012)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,S-4800)測試樣品形貌,獲得高分辨率場發(fā)射掃描電鏡圖.采用Varian VISTA-MPX型等離子體光譜儀(ICP)分析樣品中金屬銀含量,功率為1 000 W,載氣為氬氣.在PHI 5000-ESCA型X射線光電子能譜儀(XPS)上來測試樣品的電子結合能,用碳元素的電子結合能為標準進行校正,來分析樣品的表面成分和元素的化合價情況.電壓14.0 kV,功率是250 W,Al Kα(1 486.6 eV)為激發(fā)源.采用UV-2450 型紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)以及Varian Cary.Eclipse-500型熒光光譜分析儀(PL)測試材料的光吸收性能.

1.3 光催化活性測試

30 ℃恒溫槽中,0.0500 g催化劑分散于100 mL 10.0 mg /LRhB水溶液.500 W Xe燈 (λ>420 nm)作為光源.黑暗中達到吸附平衡后開燈進行光降解反應.反應過程中測試模擬污染物羅丹明B(RhB)在553 nm 處的吸光度.根據比爾-朗伯定律確定RhB的濃度變化.

2 結果與討論

表1 不同樣品中的Ag含量

表1中ICP的結果表明,在波長為365 nm紫外燈下光還原后在催化劑表面生成的銀納米粒子隨著光還原時間的延長,含量呈增加趨勢.同時,當固定光還原時間為20 min時,隨著前驅液中nAg/nW(摩爾比)的增加,樣品的實際銀含量也逐漸增加.

圖1為光還原法制備的不同Ag/BWO樣品的XRD圖譜.可以看出所制得的樣品均為純相的斜方晶系Bi2WO6晶相(PDF 39-0256)[11],沒有其他晶相生成,并且結晶度較高.圖1中未出現Ag的衍射峰,主要是由于Ag含量較少且分散.由催化劑樣品的(131)晶面衍射峰計算得到的晶粒尺寸如表2所示.從表2中數據可以看出,增加nAg/nW以及改變光還原時間,催化劑的晶粒直徑基本沒變化.相對而言,Ag/BWO-0.75%-20晶粒直徑最小,有利于提高光催化活性.

圖1 不同樣品的的XRD圖譜

表2 光催化劑樣品的晶粒尺寸(nm)

為了進一步證明催化劑表面的Ag納米粒子的價態(tài),測得XPS圖譜如圖2所示.可以看出,Ag/BWO-20%-20樣品中的Ag3d XPS圖譜表明Ag3d2/5、Ag3d3/2的電子結合能分別為367.9 eV和373.9 eV,證實了金屬Ag粒子的存在.同時,可以明顯看出BWO與Ag/BWO-20%-20樣品中Bi元素的電子結合能分別在159.0 eV和164.0 eV附近,與文獻中報道的Bi 4f7/2and Bi 4f5/2的電子結合能一致,從而說明了在樣品中只存在Bi3+,而沒出現其他價態(tài)的Bi.同時Ag0的結合能較文獻中報道的金屬Ag的Ag3d2/5(368.4 eV)、Ag3d3/2(374.4 eV)的電子結合能發(fā)生了負移,Ag/BWO-20%-20與BWO相比Bi3+結合能發(fā)生了正移,說明Ag與載體BWO之間存在較強的相互作用力.W 4f 在37.5 eV和35.2 eV附近的峰,分別與文獻中報道的W6+中W 4f5/2和W 4f7/2的電子結合能一致,O1s電子結合能530.0 eV,與文獻中報道的O2-的電子結合能亦吻合[12].

圖2 BWO與Ag/BWO-20%-20樣品的XPS圖.(a)Ag 3d;(b) Bi 4f;(c)W 4f;(d)O 1s

圖3 樣品的FESEM照片.(a) BWO;(b) Ag/BWO-0.75%-20

圖3為BWO和Ag/BWO-0.75%-20樣品的FESEM照片,可看出Ag/BWO-0.75%-20與BWO樣品均為空殼微球結構,負載Ag后形貌基本沒變化.說明光還原負載銀后,并沒改變催化劑的形貌.從圖4的TEM照片中也可以看出二者都是空殼微球結構.Ag/BWO-0.75%-20樣品的元素分布情況可看出,樣品中Ag粒子在催化劑中均勻分布.

圖5為BWO和采用光還原法在不同nAg/nW和不同光還原時間下制備的Ag/BWO的紫外可見漫反射圖譜.可以看出,所有樣品在可見光區(qū)均有吸收.修飾樣品Ag/BWO較純BWO對可見光的吸收具有不同程度的增強,Ag/BWO-0.75%-20樣品最強.改變光還原時間得到的樣品在450～500 nm處有明顯的吸收增強,這與Ag的表面等離子體共振(SPR)增強效應有關,有利于提高光催化活性.

圖6為BWO與Ag/BWO-0.75%-20樣品的PL圖譜.光致熒光光譜主要是由于電子和空穴的復合放出能量導致,因此用于研究被激發(fā)電子和空穴的復合幾率,光譜的強弱可以反映材料中光生載流子的復合狀況.可以看出,當激發(fā)波長為320 nm時,在435 nm的主峰位置Ag/BWO-0.75%-20的峰強度相對較低,表明由于Ag分離電子的作用使得Ag/BWO-0.75%-20較BWO可以更為有效地分離光生電子和空穴,抑制載流子的復合,從而有利于提高光催化活性.

圖4 Ag/BWO-0.75%-20樣品的(a)TEM照片及(b)不同元素,(c)Ag,(d)Bi,(e)W,(f)O的分布圖

圖5 (a)不同光還原時間Ag/BWO的UV-Vis DRS圖譜;(b)不同Ag含量的Ag/BWO的UV-Vis DRS圖譜(插圖為放大的UV-Vis DRS圖譜)

圖7為不同nAg/nW條件下制備的Ag/BWO光催化劑降解有機污染物RhB的降解性能.C/C0表示溶液濃度與初始濃度的比值.結果顯示,Ag/BWO相對BWO,可見光催化活性有了明顯提高.同時,隨著nAg/nW的增加,可見光催化活性逐漸提高,當nAg/nW為0.75 %時,活性達到最佳,主要歸因于Ag含量的增加增強了可見光的吸收,使得光催化活性提高.但是再提高至1.0 %,活性反而下降,這可能由于樣品在可見光吸收減弱或者晶粒尺寸變大,使得光催化活性下降.圖8為固定nAg/nW為0.75%,改變光還原時間制備的Ag/BWO光催化劑降解有機污染物RhB的性能.隨著光還原時間的延長,可見光催化活性逐漸提高,當光還原時間為20 min時,活性達到最佳,這主要歸因于Ag含量的增加,使得活性提高.再延長至25 min,活性反而下降,可能是由于Ag的SPR效應減弱以及可見光區(qū)吸收減弱造成的.

圖6 BWO與Ag/BWO-0.75%-20 的PL圖譜(激發(fā)波長為320 nm)

圖7 樣品BWO和Ag/BWO降解RhB的可見光活性(反應條件:100 mL 10.0 mg/L RhB,0.0500 g催化劑,500 W Xe lamp,λ>420 nm)

圖8 Ag / BWO可見光降解RhB的活性(反應條件同圖7)

3 結 論

利用紫外光還原法把Ag粒子負載到BWO上.通過XRD、FESEM、XPS、PL等表征,確定了金屬銀的存在形式,發(fā)現在400～500 nm附近出現了金屬銀的Plasma吸收峰,并增強了可見光的吸收以及提高了載流子的分離效率.通過活性評價,確定Ag/BWO-0.75%-20樣品具有最佳光催化活性,并討論了影響光催化性能的不同因素.

[1] Kale B B,Baeg J O,Lee S M,et al.CdIn2S4nanotubes and marigold nanostructures:A visible-light photocatalyst [J].Advanced Functional Material,2006,16(10):1349-1354.

[2] Finlayson A P,Tsaneval V N,Lyons L,et al.Evaluation of Bi-W-oxides for visible light photocatalysis [J].Physical Status Solid,2006,203(2):327-335.

[3] Chen X B,Mao S S.Titanium dioxide nanomaterials:synthesis,properties,modifications,and applications [J].Chemical Review,2007,107(7):2891-2959.

[4] Zhang Z J,Wang W Z,Shang M,et al.Low-temperature combustion synthesis of Bi2WO6nanoparticles as a visible-light-driven photocatalyst [J].Journal of Hazardous Material,2010,177(1):1013-1018.

[5] Kim N,Vannier R N,Grey C P.Detecting different oxygen-ion jump pathways in Bi2WO6with 1-and 2-dimensional 17O MAS NMR spectroscopy [J].Chemistry of Material,2005,17(8):1952-1958.

[6] Tang J W,Zou Z G,Ye J H.Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4under visible-light irradiation [J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(34):4463-4466.

[7] Li Y,Liu J P,Huang X T.Synthesis and visible-light photocatalytic property of Bi2WO6hierarchical octahedron-like structures [J].Nanoscale Research Letter,2007,3(1):365-371.

[8] Zhang L S,Wang W Z,Chen Z G,et al.Fabrication of flower-like Bi2WO6superstructures as high performance visible-light driven photocatalysts [J].Journal of Material Chemistry,2007,17(1):2526-2532.

[9] Zhang L S,Wang W Z,Zhou L,et al.Bi2WO6nano-and microstructures:shape control and associated visible-light-driven photocatalytic activities [J].Small,2007,3(9):1618-1625.

[10] 潘改芳,霍宇凝,李和興.離子液體輔助溶劑熱法合成高效光催化劑Bi2WO6及其光催化性能研究 [J].中國科技論文在線精品論文,2016,9(13):1352-1358.

Pan G F,Huo Y N,Li H X.Ionic liquid-assisted solvothermal synthesis of highly active Bi2WO6photocatalyst and its photocatalytic activity [J].Highlights of Sciencepaper Online,2016,9(13):1352-1358.

[11] Xia J X,Li H M.Self-assembly and enhanced optical absorption of Bi2WO6nests via ionic liquid-assisted hydrothermal method Mater [J].Chemical Physics,2010,121(1-2):6-9.

[12] Wang D J,Xue G L,Zhen Y Z,et al.Monodispersed Ag nanoparticles loaded on the surface of spherical Bi2WO6nanoarchitectures with enhanced photocatalytic activities [J].Journal of Material Chemistry,2012,22(1):4751-4758.

(責任編輯：包震宇,郁 慧)

Ag/Bi2WO6prepared by photo-reduction method and its visible-light photocatalytic activity

PAN Gaifang, HUO Yuning, LI Hexing

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234)

In this paper,an ionic liquid assisted solvothermal process has been developed to synthesize the Bi2WO6photocatalyst.Furthermore,Ag/Bi2WO6was prepared by aphoto-reduction method.The relationships between catalyst structure and catalysis performance were discussed in detail.Ag nanoparticles deposited on the surface of Bi2WO6enhanced the absorption of visible light and improved the separation efficiency of the carrier via plasma resonance effect.Ag/Bi2WO6catalyst with 0.75% (mole fraction) Ag/Bi and photo-reduction time of 20 min has been confirmed to have the best photocatalytic activity.

Ag/Bi2WO6catalyst; photo-reduction method; visible light; pollutant degradation

2016-09-22

國家自然科學基金(21577092,21237003);上海市科學技術委員會(15520711300)

霍宇凝,中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號,上海師范大學生命與環(huán)境科學學院,郵編:200234,E-mail:huoyuning@shnu.edu.cn

O 643.3

A

1000-5137(2016)06-0670-06