王海濤

（中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070）

貝類體內(nèi)重金屬含量測(cè)定方法的研究進(jìn)展

王海濤

（中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070）

本文通過比較常見的國際上檢測(cè)貝類體內(nèi)重金屬元素含量的方法，如石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光法等的準(zhǔn)確度、精密度、檢測(cè)周期等，對(duì)比4種方法的優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)、適用的樣本及范圍，展望貝類重金屬元素含量檢測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì)，為科學(xué)選擇檢測(cè)方法和手段提供參考。

貝類；重金屬；測(cè)定方法

貝類肉味鮮美，是人類喜歡的食物之一，備受世界各地人們的歡迎[1-3]。然而近年來，食品安全研究表明，貝類易從環(huán)境中富集較多的重金屬元素[4-6]，在國際貿(mào)易中，通常要求檢測(cè)貝類及其加工品中重金屬元素的含量。目前國際上檢測(cè)重金屬元素的主流方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）、原子吸收法（AAS）、原子熒光法等，其中常用方法是ICP-MS法和AAS法[7-9]。本文分析綜述了各種分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為選擇檢測(cè)方法時(shí)提供依據(jù)和基礎(chǔ)。

1 火焰原子吸收法（FAAS法）

原子吸收法（AAS法）通常包括火焰原子吸收法（FAAS）和石墨爐原子吸收法（GFAAS），前者是利用高溫火焰技術(shù)使待測(cè)元素原子化后針對(duì)特征譜線的吸收效應(yīng)進(jìn)行分析的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)分析前處理技術(shù)要求較低，檢測(cè)特異性好，缺點(diǎn)是分析精度低[10-12]。Erica Giarratano等[2]用Perkin-Elmer AA-2380型原子吸收分光光度計(jì)分析了阿根廷Beagle Channel河貝類養(yǎng)殖場(chǎng)附近的水體以及貝類的鉛、鐵、銅、鎘和鋅五種元素含量，評(píng)估了這些元素污染水平對(duì)人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：鎘的富集系數(shù)最高（3.85～21.58）；夏天采集的水產(chǎn)品富集重金屬的量多于冬季；貝類的鰓對(duì)金屬元素的富集能力由強(qiáng)至弱依次為：Zn＞Fe＞Cu＞Cd，而在消化系統(tǒng)的富集能力不同于鰓，順序?yàn)镕e＞Zn＞Cu＞Cd；盡管檢測(cè)結(jié)果顯示：鉛在表層沉積物中含量較高（15.59～23.91μg/g干重），但在貝類體內(nèi)沒有檢測(cè)出明顯的相關(guān)性。在所有樣本中，鉛的含量都低于檢測(cè)限（2.37μg/g干重），食用Beagle Channel河貝類的消費(fèi)者可以忽略這些。貝類肌肉中金屬元素的檢測(cè)值均低于秘魯國家農(nóng)業(yè)衛(wèi)生局規(guī)定的10μg/g干重的限量值[13]。

2 石墨爐原子吸收法（GFAAS法）

GFAAS法利用高溫石墨爐快速加熱使待測(cè)元素原子化并檢測(cè)特征譜線吸收效應(yīng)來測(cè)定元素的含量。該方法的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)精度較高，缺點(diǎn)是檢測(cè)周期長，前處理比較復(fù)雜，在檢測(cè)過程中不容易去除干擾。但近年來，隨著自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)的發(fā)展，GFAAS法開始適應(yīng)單元素大批量樣品的檢測(cè)任務(wù)的要求并廣泛應(yīng)用起來[7-9]。顧佳麗和趙剛[14]用GFAAS法測(cè)定了遼寧沿海常見貝類和魚類體內(nèi)鉛、鋅、鐵、鉻、銅、鎘六種重金屬元素的含量，利用加標(biāo)回收法評(píng)價(jià)了其準(zhǔn)確性，比較了國家標(biāo)準(zhǔn)限量以及國內(nèi)外關(guān)于各元素每周攝入量（PTWI）的規(guī)定。結(jié)果顯示：使用原子吸收法檢測(cè)元素含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.53%～4.01%之間，加標(biāo)回收率在90.0%～110.0%之間，表明檢測(cè)方法能滿足檢測(cè)要求；不同種類的魚和貝類體內(nèi)重金屬的分布規(guī)律不同，檢測(cè)樣本中銅、鉻、鋅的含量低于食品及水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)殘留限量規(guī)定，部分樣本中鉛和鎘的含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)[14]。任婷等[8]采用GFAAS法分析了海產(chǎn)品、蔬菜、飲品、谷類和乳制品等22種食品中鉻和鎘的含量，建立了高準(zhǔn)確度（回收率區(qū)間95.1%～104.6%）、高精密度（RSD區(qū)間1.3%～4.9%）的檢測(cè)方法，檢測(cè)結(jié)果顯示：貝類體內(nèi)鉻含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他食品，還建立了食品中鉻和鎘的含量的可靠檢測(cè)方法[15]。2010年全年四個(gè)季節(jié)，葛奇?zhèn)サ萚16]采集和檢測(cè)了寧波象山港的西店、桐照、咸祥、郭巨和大佳何海岸五個(gè)貝類養(yǎng)殖區(qū)域的泥蚶Anadara granosa和縊蟶Sinonovacula constricta體內(nèi)Pb、Cu和Cd的含量；按照GB17378.6-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》規(guī)定的方法，Pb采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定，Cu和Cd采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定，采用美國環(huán)保局（USEPA）的每日最高攝入量（PMTDI）模型評(píng)價(jià)了健康風(fēng)險(xiǎn)。在五個(gè)采樣點(diǎn)中，郭巨采樣點(diǎn)泥蚶體內(nèi)Cd的含量以及大佳何縊蟶體內(nèi)的Pb、Cu含量最高；Cu在縊蟶體內(nèi)含量較高，鉛和鎘在泥蚶體內(nèi)含量最高；泥蚶體中Cd可能存在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，Pb和Cu對(duì)人體沒有健康風(fēng)險(xiǎn)[16]。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）

ICP-MS法是基于電感耦合等離子體炎炬技術(shù)的一種金屬元素分析方法。這種方法檢測(cè)靈敏度高、檢出限較低、分析速度快，可以同時(shí)檢測(cè)多種元素，受到國內(nèi)外學(xué)者的青睞，廣泛用于分析金屬元素[17-19]。

Andrea Koschinsky等[1]使用ICP法檢測(cè)了采集自南緯9度和北緯15度之間的大西洋的深海貝類體內(nèi) Ba、Ca,、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Pb、Sr和U的富集情況。結(jié)果顯示：在這些深海貝類中，F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb、Cd等元素在鰓和消化器官內(nèi)富集明顯，ICP的檢測(cè)方法滿足了檢測(cè)要求[20]。龐艷華等采用ICP-MS法檢測(cè)了中國東北遼寧省大連市近海部分貝類樣本中Cd、Hg、Mn、Pb、Ni、Cr、Zn、Cu的含量[19]，這些貝類包括紫貽貝Mytilus edulis、蝦夷扇貝Patinopecten yessoensis、菲律賓蛤仔Ruditapes philippinarum、魁蚶Anadara uropygimelana、牡蠣ostrea gigas thunberg、縊蟶等。檢測(cè)結(jié)果表明：調(diào)查區(qū)域內(nèi)部分貝類體內(nèi)重金屬元素Pb、Cd的含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，Hg、Mn、Ni、Cr、Zn、Cu含量低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量值；貝類各組織間金屬元素含量存在明顯差距[21]。劉金虎等[22]用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析了萊州灣水域中貝類、魚類、沉積物以及水環(huán)境中重金屬的含量，綜合利用累積指數(shù)法、生態(tài)效應(yīng)濃度法以及Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)了7種重金屬元素（As、Hg、Zn、Pb、Cd、Cu和Cr）的富集特征。結(jié)果表明：研究區(qū)域的表層沉積物中鉛、鎘和汞含量較高，鎘和汞含量較高的水域甚至達(dá)到了中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，菲律賓蛤仔、四角蛤Mactra veneriformis和毛蚶Scapharca subcrenata體內(nèi)重金屬富集量具有種類和組織差異。Zn、Pb、Cu和Cr在內(nèi)臟團(tuán)，即消化器官中的富集水平高于肌肉；四角蛤體內(nèi)富集Cr和Pb量最高，菲律賓蛤仔體內(nèi)富集Cu、As、Hg和Zn的量最高，毛蚶體內(nèi)富集Cd的量最高。研究結(jié)果顯示：貝類體內(nèi)重金屬富集量存在顯著的空間差異。重金屬污染指數(shù)（MPI）的空間污染特征分析表明，三種貝類的MPI范圍為：菲律賓蛤仔3.0～4.9，毛蚶2.0～3.5和四角蛤蜊2.4～3.9；三山島區(qū)域重金屬污染程度最高，央子和下營區(qū)域貝類受重金屬污染程度低于其他地區(qū)。三種底棲貝類的重金屬生物-沉積物富集因子（BSAF）順序?yàn)椋篊d＞Hg＞As=Zn＞Cu＞Cr=Pb；Cu、Zn、As、Cd和Pb的BSAF與其沉積物中的含量存在顯著負(fù)相關(guān)。除四角蛤體內(nèi)的Cr（R=0.673）和Cu（R=0.573）、菲律賓蛤仔體內(nèi)的Zn（R=-0.573）以及毛蚶體內(nèi)的Cd（R=0.927）富集量與沉積物內(nèi)的富集量存在顯著相關(guān)外，其他情況下兩者的相關(guān)性不顯著。三種貝類肌肉樣品中As（超標(biāo)樣品比例100%）和毛蚶肌肉中Cd（87.5%）的食品安全風(fēng)險(xiǎn)最大[22]。

4 原子熒光法（AFS）

AFS是利用基態(tài)原子吸收輻射至高能態(tài)，測(cè)定產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度定量檢測(cè)金屬元素的方法。這種方法的檢測(cè)靈敏度高，但由于待測(cè)元素自身性質(zhì)要求高，常用于Hg、As等元素的檢測(cè)[23，24]。

5 四種常用檢測(cè)方法特點(diǎn)比較

本文介紹的四種常見的檢測(cè)貝類體內(nèi)重金屬的方法，比較了其優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)（表1）。ICP-MS檢測(cè)效率較高，可以同時(shí)檢測(cè)多種元素，適合多種元素同時(shí)檢測(cè)；FAAS法和AFS法的檢測(cè)成本較低；對(duì)于那些需要高精度的行業(yè)如航天工業(yè)和核物理領(lǐng)域，F(xiàn)AAS法的精度無法滿足要求；GFAAS法檢測(cè)樣本所需的周期最長，以至于在沒有自動(dòng)進(jìn)樣器的年代，因需要較多人力而無法普及。

表1 四種檢測(cè)方法特點(diǎn)的比較Tab.1 Characteristic comparison of the four detection methods

6 展望

近年來，也有一些新的檢測(cè)方法被逐漸發(fā)明和使用，如激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、X射線熒光法等。這些方法受到條件的限制應(yīng)用范圍還不廣泛，但隨著電分析及激光分析技術(shù)的發(fā)展，各種配套技術(shù)的逐漸成熟，相信在不遠(yuǎn)的未來，這些新方法會(huì)被廣大科研和檢測(cè)工作者所采用。

［1］Andrea Koschinsky,MatteoKausch and Christian Borowski. Metal concentrations in the tissues of the hydrothermal vent mussel Bathymodiolus:reflection of different metal sources［J］.Marine Environmental Research，2014,95:62-73.

［2］Erica Giarratano and Oscar A Amin.Heavy metals monitoring in the southernmost mussel farm of the world（Beagle Channel,Argentina）［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety,2010,73:1378-1384.

［3］Victoria Besada,Anuel Andrade,Fernando Schultze,et al. Comparison of the 2000 and 2005 spatial distributions of heavy metals in wild mussels from the North-Atlantic Spanish coast［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety, 2011,74（3）:373381.

［4］Cherkasov A S,Ringwood A H and Sokolova I M.Combined effects of temperature acclimation and cadmium exposure on mitochondrial function in eastern oysters Crassostrea virginica（Bivalvia:Ostreidae）［J］.Environ Toxicol Chem,2006（25）:2461-2469.

［5］Bourhane-Eddine Belabed and Xavier Laffray.Factors contributing to heavy metal accumulation in sediments and in the intertidal mussel Perna perna in the Gulf of Annaba（Algeria）［J］.Marine Pollution Bulletin,2011,74:477-489.

［6］I Panfoli,Bruno Burlando and A Viarengo.Effects of heavy metals on phospholipase C in gill and digestive gland of the marine mussel Mytilus galloprovincialis Lam［J］.Comparative Biochemistry and Physiology Part B,2000,127: 391-397.

［7］金彩杏,鐘志,顧捷.微波消解原子吸收光譜法測(cè)定貝類產(chǎn)品中的鉛和鎘［J］.分析試驗(yàn)室,2008（S2）:113-115.

［8］任婷,趙麗嬌,曹珺,等.高分辨連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛、鎘和鉻含量［J］.光譜學(xué)與光譜分析,2012（9）:2566-2571.

［9］顧佳麗,趙剛,劉晶.微波消解樣品-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定貝類中重金屬含量［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）, 2012（12）:1462-1465.

［10］呂娜,汪月俊,沈明浩.火焰原子吸收光譜法測(cè)定貝類鋅含量［J］.食品工業(yè),2016（4）:284-286.

［11］李磊,袁騏,平仙隱,等.東海沿岸海域牡蠣體內(nèi)的重金屬含量及其污染評(píng)價(jià)［J］.海洋通報(bào),2010（6）:678-684.

［12］鄭翠玲,梅允淼,黃樹梁,等.余姚市淡水貝類產(chǎn)品中重金屬含量調(diào)查［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2008（4）:699-702.

［13］Mihajlo Jovic'and Slavka Stankovic.Human exposure to trace metals and possible public health risks via consumption of mussels Mytilus galloprovincialis from theAdriatic coastal area［J］.Food and Chemical Toxicology. 2014,70:241-251.

［14］顧佳麗,趙剛.遼寧沿海城市海魚和貝類中重金屬含量的測(cè)定及評(píng)價(jià)［J］.食品工業(yè)科技,2012（33）:63-67.

［15］任婷,趙麗嬌,曹珺,等.高分辨連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛、鎘和含量［J］.光譜學(xué)與光譜分析,2012（32）:2566-2571.

［16］葛奇?zhèn)?徐永健,葛君遠(yuǎn).象山港養(yǎng)殖區(qū)縊蟶和泥蚶的Cu、Cd、Pb含量及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012（32）:2042-2048.

［17］楊武琳.微波消解/ICP-MS法同時(shí)測(cè)定貝類產(chǎn)品中16種金屬元素的含量［J］.福建水產(chǎn),2013（2）:129-133.

［18］趙艷芳,尚德榮,寧勁松,等.體積排阻高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海產(chǎn)貝類中鎘的形態(tài)［J］.分析化學(xué),2012（5）:681-686.

［19］龐艷華,王勁升,肖珊珊,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)貝類中多種元素［J］.食品研究與開發(fā),2012（11）: 150-152.

［20］Apeti D A,Lauenstein G G and Riedel G F.Cadmium distribution in coastal sediments and mollusks of the US［J］.Mar Pollut Bull,2009,58:1016-1024.

［21］龐艷華,隋凱,王秋艷,等.大連近岸海域雙殼貝類重金屬污染調(diào)查與評(píng)價(jià)［J］.海洋環(huán)境科學(xué),2012（31）:410-413.

［22］劉金虎,宋駿杰,曹亮,等.萊州灣表層沉積物中重金屬時(shí)空分布、污染來源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2015,10（2）:369-381.

［23］郝云彬,宋洪強(qiáng),吳益春,等.氫化物發(fā)生原子熒光法對(duì)貝類中無機(jī)砷監(jiān)測(cè)及其安全性評(píng)價(jià)［J］.食品科學(xué), 2012（4）:219-222.

［24］楊海霞,汝少國,王震宇,等.原子熒光法同時(shí)測(cè)定海產(chǎn)品中砷、汞［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012（S1）:248-251.

Research Progress on Detection Methods of Heavy Metals in Shellfish

WANG Hai-tao
（Heilongjiang River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Harbin 150070,China）

The widely concerned reasons of heavy metal elements found in shellfish were discussed;accuracy,precision,detection period and other factors were compared among three conventional detection methods of heavy metal elements in shellfish including atomic absorption spectrometry,inductively coupled plasma mass spectrometry and atomic fluorescence spectrometry.The advantages and disadvantages,and application scope of each detection method were discussed.The development trend of the detection methods of heavy metal elements in shellfish was prospected.

shellfish;heavy metal;detection

R155.5+5

A

1005-3832（2016）06-0056-04

2016-07-19

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（HSY201413）.

王海濤（1982-），男，從事漁業(yè)環(huán)境修復(fù)與評(píng)價(jià)研究.E-mail:wahata2002@163.com.