洪珊珊（泉州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，泉州362000）

ICP-AES測(cè)定廢水中鉛的不確定度評(píng)定及控制方法

洪珊珊（泉州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，泉州362000）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）（HJ 776-2015）于2016年1月1日正式實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定32種的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。用該方法測(cè)定廢水中重金屬鉛為例，進(jìn)行系統(tǒng)的不確定度評(píng)定。經(jīng)過各不確定度分量的評(píng)定，得知主要分量是由最小二乘法擬合工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并且樣品濃度發(fā)生變化時(shí)ICP-AES法所測(cè)定的最小二乘法擬合工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度變化不大。因此，當(dāng)進(jìn)行低含量樣品的分析時(shí)，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行富集或配制較低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液等措施來減小不確定度分量，提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確率和精密性。此外減小稀釋倍數(shù)、增加測(cè)定次數(shù)、選用相對(duì)誤差較小的量器等措施控制其不確定度。

不確定度評(píng)定；電感耦合等離子體光譜法；廢水；鉛；控制

引言

環(huán)境監(jiān)測(cè)從一定程度上可以認(rèn)為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)就是產(chǎn)品，因此，對(duì)于測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求則很高，而測(cè)量不確定度在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域顯得尤為重要，更具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。

目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是測(cè)定重金屬的較新方法，2016年1月1日新標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)32種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776-2015）正式實(shí)施。本文依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》的相關(guān)要求，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定廢水中鉛的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：

型號(hào)：Thermo Electron IRIS IntrepdiⅡXDL，采用水平觀測(cè)，射頻功率：1150W。

1.2 材料與試劑

（1）鉛的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究院提供的鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）硝酸和鹽酸為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)玻璃器皿為A級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

（3）所有玻璃器皿均用硝酸溶液浸泡，再用去離子水沖洗。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將100mg/L鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)配置成濃度為0.05mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和 5.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在設(shè)定好儀器參數(shù)的條件下，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)繪制出工作曲線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行消解，待測(cè)。

2 不確定度的來源及其分析

根據(jù)監(jiān)測(cè)過程和計(jì)算公式，可知電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定廢水中鉛不確定度來源主要以下幾個(gè)方面：

（1）最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度u（1）；

（2）重復(fù)條件下測(cè)量引入的不確定度u（2）；

（3）儀器引入的不確定度u（3）；

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度，稀釋過程中移液管、容量瓶引入的不確定度u（4）。

3 數(shù)學(xué)模型

由于上述各分量的不確定度彼此獨(dú)立不相關(guān)，故樣品鉛含量監(jiān)測(cè)結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)學(xué)模型如下：

4 不確定度的評(píng)價(jià)

4.1 擬合工作曲線產(chǎn)生的不確定度分量u（1）

以上公式：xi為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度；為樣品的平均濃度；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；p為樣品溶液平行測(cè)量次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)。

4.1.1 ICP-AES法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線原始記錄

由上述原始記錄可知下列數(shù)據(jù)：

（1）參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)n=12；

（2）線性曲線的方程：y=16.31·x+0.337；

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的重心（1.29，21.38），即xˉ=1.29，yˉ=21.38；

（4）觀測(cè)值與理論值意義對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2～3。

表2 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與強(qiáng)度比率

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（1）見表4。

由表4可得：當(dāng)樣品濃度發(fā)生變化時(shí)ICP-AES法所測(cè)定的最小二乘法擬合工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度變化不大。當(dāng)樣品的濃度太小時(shí)，導(dǎo)致相對(duì)不確定度較大。減小待測(cè)液的稀釋倍數(shù)、并當(dāng)樣品濃度太低時(shí)配制小濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來減小曲線擬合產(chǎn)生的不確定度。

4.2 重復(fù)條件下測(cè)量引入的不確定度u（2）

3個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定十次，測(cè)量結(jié)果見表3。

由表3可計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差s，標(biāo)準(zhǔn)偏差的不確定度u（s）以及重復(fù)測(cè)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（2）。

表3 測(cè)定樣品溶液中鉛的濃度

表4 3個(gè)樣品由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定

表5 3個(gè)樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定

由表5可得：隨著樣品的平行測(cè)定次數(shù)增加，從測(cè)定3次到測(cè)定5次再到10次，測(cè)量結(jié)果的不確定度隨之減小。在實(shí)際測(cè)量中，要看對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求來確定測(cè)量次數(shù)。

4.3 ICP-AES儀器引入的不確定度u（3）

實(shí)驗(yàn)使用的儀器為日本島津公司ICP-AES，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5%，取k=2。故由儀器ICP-AES引起的不確定度u（儀）= 0.5%/2=0.25%。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度，稀釋過程中移液管、容量瓶引入的不確定度u（4）。

4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u（液）

本實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，來自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，證書中給出的鉛的濃度為100ug/mL，相對(duì)不確定度為u（液）=1.4%。

4.4.2 由配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的稀釋過程引入的不確定度u（容）和u（移）

在實(shí)驗(yàn)過程中，配置標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)使用了100mL容量瓶和10mL移液管，容量瓶和移液管的校準(zhǔn)和溫度是引起體積變化的兩個(gè)重要因素。

根據(jù)計(jì)量機(jī)構(gòu)給出的證書，100mL容量瓶在20℃時(shí)誤差為0.08mL，按均勻分布計(jì)算，校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為該容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃；而實(shí)驗(yàn)室溫度為25℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，則由溫度引起的容量瓶體積變化為：100×5×2.1×10-4=0.105mL。按均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

10mL移液管經(jīng)計(jì)量單位校準(zhǔn)，20℃時(shí)誤差為0.02mL，按均勻分布計(jì)算，校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為兩種分量合成得到容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.012mL；該移液管的校準(zhǔn)溫度為 20℃，而實(shí)驗(yàn)室溫度為25℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，則由溫度引起的移液管體積變化為：10×5×2.1×10-4=0.011mL。按均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

將兩種分量合成得到容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成不確定度U

由于上述各分量的不確定度彼此獨(dú)立不相關(guān)，故樣品鉛和鎘含量監(jiān)測(cè)結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

不確定度的分析見表6。

表6 ICP-AES法測(cè)定廢水中鉛參數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

三個(gè)樣品樣品的不確定度結(jié)果及測(cè)定結(jié)果見表7。

表7 三個(gè)測(cè)試樣品不確定度結(jié)果及測(cè)定結(jié)果

6 結(jié)論

ICP-AES法測(cè)定水中鉛含量的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、以及重復(fù)性測(cè)定、實(shí)驗(yàn)儀器和玻璃儀器引入的不確定度。其中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合測(cè)定對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較大，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品濃度發(fā)生變化時(shí)ICP-AES法所測(cè)定的最小二乘法擬合工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度變化不大，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度隨濃度的增大而減少。因此，為保證最終檢測(cè)結(jié)果的可靠性，降低不確定度，用ICP-AES法測(cè)定廢水中的鉛時(shí)應(yīng)減少稀釋倍數(shù)，當(dāng)樣品濃度太低時(shí)應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行富集或配制小濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來減小曲線擬合產(chǎn)生的不確定度。此外，盡量增加樣品的重復(fù)測(cè)量次數(shù)、使用高純度試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)要使用精度高的容量瓶和移液管；樣品處理過程中，要嚴(yán)格控制處理步驟，提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確率和精密性。

通過不確定度的評(píng)定，可以找出影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素，設(shè)法消除或降低這些因素的影響，改進(jìn)測(cè)量方法，將是實(shí)驗(yàn)分析者的一把利器。

[1]張晨芳，劉獻(xiàn)鋒.原子熒光法測(cè)定金礦中砷和鉍的不確定度評(píng)估.分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2014，20（4）：243～248.

[2]雙 龍，文 亭，石成綱，劉國(guó)強(qiáng)，朱志剛，李美麗，孫元方.電感耦合等離子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法測(cè)定銅礦石中銅的不確定度評(píng)定.分析儀器，2016，1：48～55.

O657.3

A

2095-2066（2016）36-0001-02

2016-12-12