郭南南，艾立玲，車　亮，張榮明*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司第四采油廠，黑龍江大慶163310）

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改性栲膠在油田應(yīng)用研究進展

郭南南1，艾立玲1，車亮2，張榮明1*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司第四采油廠，黑龍江大慶163310）

摘要：從栲膠多酚結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性展開綜述，簡述了國內(nèi)外以栲膠為原料經(jīng)過改性用作鉆井液添加劑，在降濾失，降粘方面的應(yīng)用，以及栲膠類高溫堵劑在高溫低滲透油藏和稠油熱采方面的研究進展。栲膠作為來源廣，價格低天然物質(zhì)，經(jīng)過改性后作為新型油田化學(xué)劑擁有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：改性栲膠；鉆井液添加劑；調(diào)剖堵水；應(yīng)用進展

栲膠，又稱植物單寧（Vegetable Tannin），在我國產(chǎn)量僅次于半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的林副產(chǎn)品，是天然具有酚羥基基團結(jié)構(gòu)的大分子化合物，廣泛存在于植物中[1]。在十八世紀(jì)末，由Seguin[2]首次提出“單寧”一詞，因其具有多酚結(jié)構(gòu)且是綠色可再生的自然資源，許多專家從不同的方面展開了對其研究。涉及有關(guān)石油勘探、化工、皮革、農(nóng)藥、醫(yī)藥、日用化學(xué)品、農(nóng)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域。栲膠是從植物原料中提取的富含單寧的產(chǎn)品，如落葉松栲膠屬于縮合類單寧，含干基單寧約60%，非單寧約為36.5%，其他為不溶物[3]。對于栲膠的化學(xué)改性近些年來成為專家學(xué)者著重關(guān)注的熱點，使其具有多方面功能。本文將著重介紹目前有關(guān)改性栲膠化學(xué)在油田應(yīng)用方向研究進展。

1　栲膠化學(xué)特性

栲膠是廣泛存在于植物體內(nèi)天然多酚化合物，分子量約為500～3000，其是單寧的經(jīng)過提取后的物質(zhì)，單寧可以分為水解和縮合兩大類[4 ]。水解類單寧，如沒食子酸及其衍生物在酸堿或者酶作用下與羥基通過酯鍵橋接發(fā)生水解反應(yīng)；而縮合類單寧，如磺烷- 3-醇類化合物，在此條件下發(fā)生縮合反應(yīng)容易形成大分子化合物。英國Sheffield大學(xué)的Haslam教授（1989）把其稱為多酚植物，其中包括前體化合物和單寧，單寧以及單寧的聚合物和相關(guān)衍生物，如兒茶素，黃酮類化合物等。由于單寧為多酚結(jié)構(gòu)，賦予其擁有一系列化學(xué)特性，如黃子衎介紹[5]了在栲膠法脫硫在化肥廠的應(yīng)用，應(yīng)用栲膠堿性降解物作為氧化還原劑除去硫化物。李丙菊等[6]對黑荊樹栲膠進行了膠粘劑的研究制備與粘接工藝研究，已獲得更高質(zhì)量的產(chǎn)品，它的優(yōu)點是容易獲得原料，合成工藝簡單。由于木質(zhì)素磺酸鈉對堅木栲膠有很好的分散效果，馬賀偉與石碧等[7 ]利用此方法在堅木栲膠溶液中加入20%～30%木質(zhì)素磺酸鈉，該產(chǎn)品在皮坯中有較高的吸收率，同時滲透速度也較快，并且坯革在干燥后的顏色也較淺。

2　在鉆井液中的應(yīng)用

隨著我國不斷提高的鉆井液工藝技術(shù),鉆井液體系日趨完善,處理劑的種類和數(shù)量均有顯著增加。難以降解的高分子聚合物給環(huán)境造成了極大污染和隨著我國日益減少的石油資源，用具有天然多元酚化合物來替代苯酚制備鉆井液添加劑的研究已引起高度重視。其中以栲膠為原料而制得的鉆井液降粘劑以其良好的性能在眾多的鉆井液處理劑中占據(jù)著一席之地。

2.1作為鉆井液降粘劑

降粘劑在上世紀(jì)80年代初期僅有不超過10種，主要是以天然木質(zhì)素與單寧酸為基礎(chǔ)，經(jīng)過對其改性進行使用。到90年代后以馬來酸酐為原料的聚合物以及兩性離子聚合物稀釋劑為主要研究對象，使得以栲膠類和木質(zhì)素類降粘劑在使用比例上減少。但是由于聚合物類降粘劑雖然效果好但是對pH值要有嚴(yán)格要求，所以天然改性栲膠重新占據(jù)主導(dǎo)地位。

我國現(xiàn)場使用的降粘劑主要有鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS），單寧酸鉀KTN，改性磺化單寧M- SMT，XY- 27等。含鉻的降粘劑例如鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS）等會對環(huán)境產(chǎn)生污染，因此，在使用不廣泛[8，9]。因而改性栲膠作為降粘劑重新展現(xiàn)其潛力。

王中華[10 ]等以單寧酸為原料，與AMPS和AA接枝共聚，制備出了無毒、無污染的單寧酸接枝共聚物，其特點是耐溫能力顯著提升，抗鹽、抗鈣鎂能力也得到改善，可以適用于高溫深井，可在水基鉆井液中作為降粘劑加以使用。

張建云等[12]對塔拉豆莢殼經(jīng)浸提、加入磺酸鹽和甲醛進行磺甲基化、與鐵鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)等方法制備的塔拉磺甲基化單寧（SMT- T），經(jīng)過研究表明在水基鉆井液中表現(xiàn)出良好的降粘效果同時還具有很好的抗溫抗鹽的性能。

2.2作為鉆井液降慮失劑

在鉆井過程中，由于壓差的作用，鉆井液中的水分不可避免的通過井壁流失到地層中，這個過程稱為“失水”，若慮失量過大易導(dǎo)致井壁不穩(wěn)。因此，現(xiàn)場人員通過加入降慮失劑，來改變鉆井液粘度的同時，可以在井壁上形成薄而致密，滲透率低的濾餅，這樣可以達到減少鉆井液損失的作用。從現(xiàn)場實際應(yīng)用過程中，天然高分子及改性產(chǎn)品占據(jù)主要地位。例如，腐殖酸類，纖維素類，淀粉類及其改性產(chǎn)品，是最早使用的降慮失劑。隨著研究的不斷深入，人們利用天然高分子的特性，逐漸的研究出了一系列的改性產(chǎn)品。黃寧等人[12]制備出一種磺化酚醛樹脂降慮失劑，原料是利用橡椀栲膠、落葉松栲膠和花生殼等物質(zhì)經(jīng)過處理來取代部分苯酚，經(jīng)研究表明達到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時提高了抗鹽，抗高溫的能力。張潔[13]等利用興安落葉松樹皮經(jīng)堿性磺化浸提經(jīng)過絡(luò)合、縮合、交聯(lián)等多步化學(xué)改性，獲得比純聚合物鉆井液具有更好造壁性能及流變性能的鉆井液，并且顯著提高粘土顆粒表層的吸附包被能力。這種方法擴大了油田化學(xué)在天然多酚類化合物方面的應(yīng)用同時為實際生產(chǎn)提供了選擇空間。

3　在調(diào)剖堵水中的應(yīng)用

上世紀(jì)50～70年代調(diào)剖堵水技術(shù)主要是以油井堵水技術(shù)為主要研究對象。調(diào)剖堵水技術(shù)在世紀(jì)90年代迎來發(fā)展的高峰期是由于各油田基本都進入了高含水期，對單井的處理達不到預(yù)期目的，從而改為對整個區(qū)塊進行綜合處理階段。進入到本世紀(jì)以來，油田高含水的特性進一步加劇，并且長期水驅(qū)導(dǎo)致地層非均質(zhì)性變得更加嚴(yán)重[14]。我國研究開發(fā)的調(diào)剖堵水劑主要分為沉淀型無機鹽類和有機物凍膠類兩大類，其中在現(xiàn)場應(yīng)用的堵水劑主要為聚合物凍膠與樹脂類。到目前為止，我國已開發(fā)、應(yīng)用近百種調(diào)剖堵水劑，這些堵水劑可基本滿足國內(nèi)油田領(lǐng)域的需要，但遇到某些特殊區(qū)塊就很難達到預(yù)期的效果，所以許多調(diào)剖堵水劑的品種需要系列化，性能需要進一步完善。國外早期使用非選擇性水基水泥堵劑，隨后又開發(fā)了油基水泥等選擇性堵劑，以美國為主的西方國家又發(fā)展了以聚合物類的堵水劑。國外主要是以調(diào)堵機理研究和室內(nèi)研究為主[15]。

3.1在低滲透高溫油藏中的應(yīng)用

目前，我國擁有豐富的低滲透油藏儲量，據(jù)資料統(tǒng)計在低滲透油藏中未被開采的儲量占全國開采儲量總量的50%以上。我國西部低滲透油藏占據(jù)比較大比例，這類油藏的地質(zhì)條件差，擁有滲透率低，油層深，高溫等特點。目前的調(diào)剖堵水劑對該類油藏沒有很好的應(yīng)用效果，因此，開發(fā)出針對此類型油田調(diào)剖堵水劑是十分必要的。

例如顆粒類凝膠堵水劑針對高溫地層堵水雖然在現(xiàn)場應(yīng)用成功，但應(yīng)用范圍只是對于裂縫性低滲透油藏，主要是進入裂縫及大孔道，但此類堵劑進入不了特低滲透孔隙，所以對西部油田應(yīng)用效果不理想[16]。而栲膠類由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，原料來源廣泛，低廉的價格，適當(dāng)?shù)膶ζ溥M行化學(xué)改性應(yīng)用于高溫低滲透油藏?fù)碛袕V泛的前景。齊寧[17]等用改性栲膠6.0%，甲醛2.5%～3.0%，促進劑1.0%～1.5%，其余為水，用NaOH將pH值調(diào)節(jié)到8～10。經(jīng)試驗測定此配方可以滿足對該類地層堵劑的要求，其粘度低容易泵入地層，同時還提高了對高礦化度和高溫的抵抗能力且抗酸堿的能力也具有良好的效果，可以作為一種優(yōu)良的調(diào)剖堵水劑應(yīng)用于現(xiàn)場。Navratil等用黑荊樹栲膠同甲醛混合，在向其中加入某些無機鹽配成水基溶液，可以在60～250℃形成凝膠對地層進行封堵。

3.2在稠油開采中應(yīng)用

我國稠油資源豐富，年產(chǎn)量可在千萬噸以上。在1982年在遼河油田高升采油廠進行蒸汽吞吐試驗成功，自此之后技術(shù)逐漸完善，我國對此類油藏開采技術(shù)主要是注蒸汽熱力采油，即蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)，但是采油效率不高，開采程度一般僅占地質(zhì)儲量的10%～20%，已達到這種方法最大程度。用化學(xué)方法封堵高滲透層，以改善蒸汽波及系數(shù)，提高采出效率，能達到增產(chǎn)效果。又由于稠油地層溫度高，容易底水突進，造成油井含水率高，因此，需要開發(fā)廉價高效，能適應(yīng)高溫地層的調(diào)剖堵水劑，改性栲膠類作為封堵水劑展現(xiàn)出了其發(fā)展?jié)摿?。Navratil通過磺化栲膠與苯酚、甲醛或多聚甲醛混合，制成了能耐250℃的高溫堵劑。國內(nèi)較早以栲膠為原料制得的高溫調(diào)堵劑是諶凡更等人[18 ]用橡椀栲膠與苯酚,甲醛反應(yīng)后，再用無機鹽MnSO4、TiCl4等過渡金屬鹽與栲膠發(fā)生螯合反應(yīng)，促進交聯(lián)反應(yīng)，在170～280℃，pH值為4～9的范圍內(nèi)形成凝膠，取得了良好的封堵效果。李得志[19]等同樣用栲膠為原料制得適合高溫調(diào)剖堵水劑，經(jīng)實驗測定該堵劑經(jīng)過加入促進劑后可以得到隨著溫度升高堵劑強度增強的選擇性堵劑，可以適用于高溫地層。馬寶岐等經(jīng)實驗研究以栲膠為原料得到一種可以耐300℃高溫的調(diào)剖堵水劑，經(jīng)過遼河油田現(xiàn)場試驗，獲得了很好增產(chǎn)效果，同時出水率也隨之降低。

4　栲膠在油田應(yīng)用進展

栲膠作為一類儲量大，可再生的天然資源已經(jīng)越來越受到人們的重視，隨著其化學(xué)結(jié)構(gòu)的日益明朗，科研工作者對其進行改性后不僅可以作為鉆井液降濾失劑，降粘劑，同時還具備防塌的作用。在油田調(diào)剖堵水方面有著其他天然高分子物質(zhì)所不具備的特性，如能滿足在高溫稠油熱采、高溫低滲透油藏等堵水作業(yè)中可以試用于高溫地層。

在水處理方面，由于栲膠可以與鐵發(fā)生螯合作用，在鋼鐵表面產(chǎn)生一種起到保護作用的氧化膜防止鋼鐵被氧化，同時在堿性環(huán)境下栲膠有與Na2SO3一樣的脫氧能力，同樣可以抑制鋼鐵被腐蝕，達到了緩釋的作用，緩蝕率可達到97%[20]。單獨使用聚丙烯酰胺或無機絮凝劑使用量很大，而且效果不理想，研究發(fā)現(xiàn)栲膠可以與上述絮凝劑等復(fù)配使用，栲膠自身為帶有陰電性基團的膠體能因同種電荷相互排斥，具有很好的分散作用，在減少上述絮凝劑的使用量的同時還提高絮凝的效果。通過對栲膠分子中引入含氮基團將其改性為兩性或陽離子產(chǎn)品，又其自身能與許多有機物質(zhì)如多糖、蛋白質(zhì)、聚乙烯醇和無機金屬離子等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀的性質(zhì)，使得栲膠作為絮凝劑的性能和價值上展現(xiàn)其強大的優(yōu)勢[21]。

栲膠作為天然的產(chǎn)物賦予了它特殊的性能，科研工作者對其特有結(jié)構(gòu)做出的改性應(yīng)用在多種領(lǐng)域，只要在未來油田化學(xué)劑發(fā)展方向多加探索，栲膠系列油田化學(xué)劑可為我國油田可持續(xù)發(fā)展提供強有力的支持。

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生產(chǎn)與技術(shù)改造

Research development of modified tannin extract in oilfield application

GUO Nan-nan1，AI Li-ling1，CHE Liang2，ZHANG Rong-ming1
（1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China；2.Oil Recovery Plant No.4, Daqing Oilfield Corp. Ltd., Daqing 163514，China）

Abstract：The polyphenol structure and chemical properties were summarized. The application of modified tannin extract as drilling fluid additive in loss reduction, viscosity reduction was described briefly in home and abroad, as well as application in high temperature plugging agent in high temperature and low permeability reservoir and the research progress of thermal recovery of heavy oil. As natural substances with wide sources and low price, modified tannin extract has broad application prospects.

Key words：tannin extract；additives for drilling fluids；profile control and water shut off；application progress

通訊作者：張榮明（1966-），男，遼寧黑山人，副教授，主要研究方向：油田應(yīng)用化學(xué)。

收稿日期：2015- 08- 05

中圖法分類號：TE39

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160155