李文琴,杜　蕾,谷田禎,王　軻,王金敏(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

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四氯化鈦處理對(duì)染料敏化太陽能電池性能的影響及光電致變色器件的構(gòu)建

李文琴,杜蕾,谷田禎,王軻,王金敏
(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

摘要:通過將不同濃度的四氯化鈦溶液水解,在二氧化鈦多孔膜上形成致密的阻擋層薄膜,抑制光生電子與電解液中I(ˉ)3的復(fù)合,提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率;將優(yōu)化后的太陽能電池經(jīng)外電路與基于普魯士藍(lán)的電致變色器件連接,構(gòu)建光電致變色器件。結(jié)果表明,經(jīng)0.1 mol/L四氯化鈦溶液處理的二氧化鈦光陽極的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為4.42%。將該條件下的太陽能電池構(gòu)建于光電致變色器件中,太陽能電池產(chǎn)生的電壓可驅(qū)動(dòng)電致變色器件變色,變色前后器件在700 nm波長(zhǎng)處的透過率調(diào)制幅度可達(dá)52.77%。

關(guān)鍵詞:四氯化鈦;普魯士藍(lán);染料敏化太陽能電池;電致變色器件

電子郵箱wangjinmin@sspu.edu.cn。

0　引言

能源是人類社會(huì)發(fā)展進(jìn)步的原動(dòng)力。當(dāng)前社會(huì)的進(jìn)步和科技的飛速發(fā)展在大幅提高人們生活質(zhì)量的同時(shí),也引發(fā)了日益突出的能源和環(huán)境問題。太陽能具有清潔、儲(chǔ)量豐富及無地域局限的特點(diǎn),而且太陽輻射的能量足以滿足人類對(duì)能量的全部需求,通過光伏效應(yīng)實(shí)現(xiàn)太陽能向電能的轉(zhuǎn)換是太陽能利用的重要途徑[1]。自1991年O’Regan等[2]將納晶多孔二氧化鈦薄膜引入到染料敏化太陽能電池(DSSCs)中作為光陽極,實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率7.1%的突破以來,因其具有性價(jià)比高、成本低廉、便攜性好等特點(diǎn),各國(guó)科學(xué)家掀起了研究DSSCs的熱潮。

DSSCs通常為采用染料敏化的二氧化鈦膜為光陽極、溶有氧化還原介質(zhì)的溶液為電解液、Pt電極為對(duì)電極的三明治結(jié)構(gòu)。DSSCs的工作原理是:在太陽光輻照下,光敏染料從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),并向二氧化鈦導(dǎo)帶中注入電子,電子被光陽極導(dǎo)電基底收集并經(jīng)外電路流入對(duì)電極[3]。失去電子的氧化態(tài)染料可經(jīng)電解液中的氧化還原介質(zhì)還原得以再生,從而保障電池持續(xù)有效的光電轉(zhuǎn)換過程。在電池工作中,注入到二氧化鈦導(dǎo)帶中的電子也可能與氧化態(tài)染料或電解液中的氧化介質(zhì)發(fā)生復(fù)合,從而造成光電流的損失(暗電流)。對(duì)染料結(jié)構(gòu)的有效修飾[4-6]、引入共吸附劑[7-9]或在二氧化鈦膜上疊加一層致密的薄膜[10],都可以有效地抑制光生電子的復(fù)合反應(yīng),提高光電流。

除了開發(fā)清潔的可再生能源外,降低能耗也是解決能源和環(huán)境問題的有效手段。將電致變色智能窗(Smart Windows)應(yīng)用到建筑物等場(chǎng)合,可以通過改變材料的光學(xué)性質(zhì),調(diào)節(jié)外界熱輻射和內(nèi)部熱擴(kuò)散,減少建筑物實(shí)現(xiàn)冬暖夏涼所需的能耗,達(dá)到節(jié)能減排的目的[11]。普魯士藍(lán)是一種陽極電致變色材料,具有顏色轉(zhuǎn)換可逆及響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),其本身為藍(lán)色,在負(fù)電壓作用下由于電子和離子同時(shí)注入而轉(zhuǎn)變?yōu)槠蒸斒堪?其薄膜無色透明),普魯士白在正電壓作用下由于電子和離子同時(shí)抽出而又轉(zhuǎn)變?yōu)槠蒸斒克{(lán)。然而這類材料的變色過程需要外加電壓的驅(qū)動(dòng),這與節(jié)能減排的初衷相矛盾,如能將太陽能電池產(chǎn)生的電能作為驅(qū)動(dòng)電致變色器件工作的原動(dòng)力,則可以實(shí)現(xiàn)真正的“智能窗”。

本文通過對(duì)不同濃度的四氯化鈦溶液水解,在光陽極膜上形成致密的二氧化鈦薄膜,以期抑制光生電子的電子復(fù)合過程,研究四氯化鈦溶液濃度對(duì)電池光電性能的影響,實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能電池光伏性能的優(yōu)化;將優(yōu)化后的太陽能電池經(jīng)外電路與基于普魯士藍(lán)的電致變色器件連接,調(diào)控普魯士藍(lán)的變色過程,構(gòu)建光電致變色器件,為節(jié)能減排提供一種新思路。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的丙酮、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、氯化鉀、氯化鐵和六氰合鐵酸鉀均為分析純,購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Surlyn熱封薄膜、二氧化鈦漿料、四氯化鈦、氯鉑酸、碘化鋰、1-丁基-3-甲基-咪唑碘、碘、4-叔丁基吡啶和N719均購自武漢晶格太陽能科技有限公司。

1.2操作步驟

1.2.1DSSCs的制備

導(dǎo)電玻璃的預(yù)處理:將氟摻雜氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電玻璃依次用洗滌劑溶液、去離子水、丙酮、乙醇超聲處理10 min,并用乙醇充分淋洗后吹干。

光陽極的制備:將粒徑為20 nm的透射層二氧化鈦和200 nm的散射層二氧化鈦通過絲網(wǎng)印刷的方法刮涂在預(yù)處理的FTO導(dǎo)電玻璃上。每完成一次刮涂后均在125°C處理6 min。所有二氧化鈦膜刮涂完成后,將FTO導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中,分別在275、325及375°C烘燒5 min,再分別在450 及500°C煅燒30 min,使其充分活化。自然冷卻后,將二氧化鈦膜置于不同濃度的四氯化鈦水溶液中常溫過夜,使其表面形成一層致密的薄膜[12],然后在450°C再次煅燒30 min。待其充分冷卻后,置于0.3 mmol/L N719染料的二甲基亞砜與乙醇的混合溶液(體積比為4:1)中過夜,以實(shí)現(xiàn)染料向二氧化鈦膜的化學(xué)吸附。所得二氧化鈦膜經(jīng)乙醇充分淋洗,除去未被吸附的染料。

電極的制備:將導(dǎo)電玻璃置于旋涂?jī)x上,滴加2～3滴0.02 mol/L氯鉑酸的異丙醇溶液,使之在導(dǎo)電玻璃上均勻分布,旋轉(zhuǎn)速度控制在2 000～2 200 r/min。將處理的導(dǎo)電玻璃置于馬弗爐中在400°C下煅燒15 min。取出后,在每片對(duì)電極上預(yù)鉆兩孔,方便電池組裝時(shí)注入電解液。

電解液的配制:電解液為含有0.1 mol/L碘化鋰、0.6 mol/L 1-丁基-3甲基咪唑碘、0.05 mol/L碘和0.50 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。

染料敏化太陽能電池的組裝:將上述所得的光陽極和光陰極導(dǎo)電面用厚度為25μm的Surlyn熱封薄膜封裝,電解質(zhì)經(jīng)光陰極的預(yù)鉆孔注入,并將孔用鋁箔紙密封,以防止電解液的泄露與揮發(fā)。染料敏化太陽能電池驅(qū)動(dòng)的電致變色器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　染料敏化太陽能電池驅(qū)動(dòng)的電致變色器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration for the structure of DSSCs powered electrochromic device

1.2.2電致變色器件的制備

普魯士藍(lán)薄膜的制備:先配制200 mL 含50 mmol/L氯化鉀、10 mmol/L氯化鐵以及10 mmol/L六氰合鐵酸鉀的混合溶液。普魯士藍(lán)薄膜采用三電極體系經(jīng)計(jì)時(shí)電位法電沉積制備,FTO導(dǎo)電玻璃為工作電極,鉑片為對(duì)電極,Ag/AgCl為參比電極。所用電流密度為-50μA/cm2,電沉積時(shí)間為350 s。

電致變色器件的組裝:將上述所得的普魯士藍(lán)膜與FTO導(dǎo)電玻璃組裝在一起,用1 mol/L的氯化鉀溶液為電解液注入到兩電極之間,即可得電致變色器件。

1.3性能測(cè)試

用島津UV2550紫外可見分光光度計(jì)對(duì)不同濃度四氯化鈦處理的二氧化鈦膜的吸附量及光電致變色器件的透過率改變進(jìn)行測(cè)量;光伏性能測(cè)試采用的模擬光源由ABET SUN2000太陽模擬器提供,其光強(qiáng)為100 mW/cm2,光伏性能經(jīng)Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)得。

2　結(jié)果與討論

2.1光吸收性能

對(duì)經(jīng)不同濃度四氯化鈦(cTiCl4)水溶液處理的二氧化鈦膜上的染料進(jìn)行紫外-可見光吸收測(cè)試,通過膜的吸收強(qiáng)度比較其表面的染料吸附量,結(jié)果如圖2所示。四氯化鈦溶液的預(yù)處理可以有效地增加染料的吸附,經(jīng)0.05和0.1 mol/L四氯化鈦溶液處理的二氧化鈦膜上的染料吸附量分別為未經(jīng)處理的膜的吸附量的1.32和1.46倍。這是由于四氯化鈦溶液的水解可在二氧化鈦膜表面形成更小粒徑的二氧化鈦,其更大的比表面積能夠?qū)崿F(xiàn)染料吸附量的增加。

圖2　經(jīng)不同濃度四氯化鈦處理的20μm透射層二氧化鈦膜上染料的吸收(吸附時(shí)間為30 min)Fig.2 Absorption spectra of dye-sensitized-transparent TiO2films(20μm)treated by TiCl4aqueous solution(dipping time:30 min)

圖3　經(jīng)不同濃度四氯化鈦處理的DSSCs的光伏性能Fig.3 Photovoltaic performance curves of DSSCs treated by TiCl4with different concentrations

表1　經(jīng)不同濃度四氯化鈦處理的DSSCs的光伏性能Tab.1 Photovoltaic parameters of DSSCs treated with TiCl4

2.2DSSCs的性能

圖3為經(jīng)不同濃度的四氯化鈦水溶液預(yù)處理的太陽能電池的光伏性能,其短路電流密度(JSC)、開路電壓(VOC)、填充因子(FF)及效率(η)等光伏參數(shù)見表1。經(jīng)0.05和0.1 mol/L的四氯化鈦溶液預(yù)處理的DSSCs表現(xiàn)出較好的光伏性能,其光電轉(zhuǎn)換效率均約為4.4%。隨著四氯化鈦溶液的引入,電池的短路電流密度從6.25 mA/cm2增加到8.55 mA/cm2。這是由于四氯化鈦的處理可降低二氧化鈦的導(dǎo)帶能級(jí),即光生電子向二氧化鈦的導(dǎo)帶中的注入效率增大[12];同時(shí),經(jīng)過四氯化鈦溶液處理后的二氧化鈦電極表面會(huì)形成一層致密的二氧化鈦薄膜,可有效地阻止光生電子與電解液中的氧化還原介質(zhì)的電子回傳過程[13];此外,在多孔納米二氧化鈦顆粒之間形成的尺寸更小的二氧化鈦,能較大程度地增強(qiáng)納米二氧化鈦顆粒之間的接觸,有利于光生電子的傳遞,增強(qiáng)DSSCs的光伏性能。光物理性質(zhì)測(cè)試也表明經(jīng)四氯化鈦預(yù)處理的二氧化鈦膜能夠更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的吸附,這對(duì)提高DSSCs的短路電流密度是非常有利的。通過四氯化鈦對(duì)二氧化鈦光陽極膜進(jìn)行處理,提高電子在光陽極膜的傳輸速率和電子傳輸壽命,是提高DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)重要手段[14]。

值得一提的是,經(jīng)四氯化鈦預(yù)處理的DSSCs的開路電壓呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于光電壓除了受染料吸附量的作用外,光生電子的電子復(fù)合程度也對(duì)光電壓有重要的影響。隨著染料吸附量的增加,光生電子總量增加,但當(dāng)染料吸附量增加到一定程度時(shí),會(huì)導(dǎo)致染料在有限的二氧化鈦表面不能實(shí)現(xiàn)有序的吸附,即:光生電子易于被染料陽離子捕獲而淬滅(電子復(fù)合易于發(fā)生),不能有效地注入到二氧化鈦表面,使二氧化鈦的導(dǎo)帶能級(jí)向正極移動(dòng),從而表現(xiàn)出較低的開路電壓。

2.3光電致變色器件的構(gòu)建

將電致變色器件與DSSCs通過外電路串聯(lián),構(gòu)建光電致變色器件,通過外電路的開關(guān)過程即可有效地驅(qū)動(dòng)其電致變色過程。普魯士藍(lán)的電致變色機(jī)理如下:

其中:PB為普魯士藍(lán);PW為普魯士白。

在外接DSSCs時(shí),電子經(jīng)外電路注入普魯士藍(lán)中,三價(jià)鐵離子被還原為二價(jià)鐵離子而發(fā)生褪色反應(yīng);將外電路切斷,普魯士白可經(jīng)氧氣緩慢氧化為普魯士藍(lán)而實(shí)現(xiàn)著色[15]。圖4為電致變色器件著色前后的紫外可見吸收光譜。圖5為經(jīng)DSSCs驅(qū)動(dòng)的電致變色器件變色前后的照片。波長(zhǎng)λ為700 nm處褪色前的電致變色器件透過率T為1.10%,褪色后T為53.87%,變色前后透過率的調(diào)制幅度可達(dá)52.77%。

圖4　電致變色器件褪色前后的透過率曲線Fig.4 Transmittance spectra of electrochromic device before and after bleaching

圖5　電致變色器件變色前后的照片F(xiàn)ig.5 Images of electrochromic device

3　結(jié)論

對(duì)二氧化鈦膜進(jìn)行四氯化鈦預(yù)處理可以有效地增加其表面的染料吸附量,提高DSSCs的光伏性能。水解產(chǎn)生的致密的二氧化鈦膜有利于光生電子在二氧化鈦中的傳遞、抑制光生電子與電解液中的氧化還原介質(zhì)的暗反應(yīng)以及增加膜表面的染料吸附量,這些均有利于優(yōu)化DSSCs的光電流密度。經(jīng)0.1 mol/L四氯化鈦溶液處理的二氧化鈦光陽極的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率為4.42%,是未經(jīng)任何處理的二氧化鈦光陽極的光伏性能的4倍。將所制備的DSSCs經(jīng)外電路與普魯士藍(lán)電致變色器件串聯(lián),光照后DSSCs產(chǎn)生的電壓可驅(qū)動(dòng)電致變色器件褪色,褪色狀態(tài)下器件在700 nm處的透過率可達(dá)53.87%,透過率調(diào)制幅度可達(dá)52.77%。

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Effect of TiCl4Aqueous Solution on the Photovoltaic Performance of Dye Sensitized Solar Cells and Application in Photoelectrochromic Device

LI Wenqin,DU Lei,GU Tianzhen,WANG Ke,WANG Jinmin
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:A dense blocking dye layer was formed on the top of titanium dioxide electrode through hydrolysis process of TiCl4aqueous solution,aiming to retard the recombination between photo-electron and I(ˉ)3.An optimized photovoltaic performance was obtained with pretreatment of 0.1 mol/L TiCl4,with an overall conversion efficiency of 4.42%.The results revealed that the retarding layer was beneficial to increment of electrical conductivity of TiO2film and dye adsorption amount.Photoelectrochromic device was constructed by combination of DSSCs and Prussian blue electrochromic device through external circuit.A transmittance modulation of 52.77% was achieved at the wavelength of 700 nm.

Keywords:TiCl4;Prussian blue;dye sensitized solar cell;electrochromic device

基金項(xiàng)目:上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位計(jì)劃(No.2013-70)、上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃(No.14YF1410500)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No.61376009)、上海高校青年教師培養(yǎng)資助計(jì)劃(No.ZZegd14011)、上海第二工業(yè)大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目(No.EGD13XQD08)資助

通信作者:王金敏(1975–),男,山東人,教授,博士,主要研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧?、微納材料與器件。

收稿日期:2015-11-11

文章編號(hào):1001-4543(2016)01-0010-05

中圖分類號(hào):O614

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A