徐存進(jìn)，周文君

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州310036)

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成及性質(zhì)研究

徐存進(jìn)，周文君

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州310036)

合成了1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮, 利用IR, UV,1H NMR, MS和元素分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu)，測(cè)定了1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的低溫磷光光譜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收能力，其三重態(tài)能級(jí)約為18620 cm-1，明顯高于Eu3+離子的受激發(fā)態(tài)能級(jí)，因此可預(yù)測(cè)1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+離子的發(fā)光，有望用于制備單核或多核稀土配合物發(fā)光材料.

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮；合成；磷光光譜；三重態(tài)能級(jí)；光譜分析

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮作為稠雜環(huán)橋聯(lián)配體，具有良好的配位性能，既可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中鄰菲羅啉部分的氮原子與金屬離子配位[1]，也可以二酮部分的氧原子參與配位[2].由該化合物及其衍生物與金屬離子形成的配合物被廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、DNA探針、抗腫瘤藥物及超分子組裝分子骨架等諸多領(lǐng)域[3].因此，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成研究引起了科技工作者的極大興趣.早在1947年，Smith等[4]用混酸對(duì)1,10-鄰菲羅啉進(jìn)行硝化來(lái)合成5-硝基-1,10-鄰菲羅啉時(shí)，在反應(yīng)的廢液中提取得到了1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，產(chǎn)率僅為2%.隨后，Amouyal等[5]對(duì)該法進(jìn)行改進(jìn)，獲得了20%的產(chǎn)率.Dickeson等[6]先將1,10-鄰菲羅啉進(jìn)行硝化、還原，制得5-氨基1,10-鄰菲羅啉，進(jìn)而氧化獲得1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，總收率為15%.Yamada等[7]、Hiort等[8]在混酸中添加溴化鈉或溴化鉀，進(jìn)而將1,10-鄰菲羅啉直接氧化得到1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，產(chǎn)率為45%～86%.本文參考Yamada等的合成方法，并借鑒國(guó)內(nèi)張智斌等[9]成功制備1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的例子，通過(guò)調(diào)整原料配比、加料次序及反應(yīng)溫度，以1,10-鄰菲羅啉為原料制備1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，獲得了較為理想的產(chǎn)率，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的光物理性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器與測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)所需試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純.目標(biāo)產(chǎn)物熔點(diǎn)由X-5 顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定，溫度計(jì)未經(jīng)校正；C、H、N元素采用 Flash EA1112 型分析儀進(jìn)行分析；紫外光譜采用 Unico UV-2102 PC 型分光光度儀測(cè)定；低溫(77 K)磷光光譜采用 Hitachi-F4500 型熒光光譜儀測(cè)定；紅外光譜由BRUKER TENSOR-27 型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定；核磁共振氫譜采用 Bruker-500 超導(dǎo)核磁共振譜儀測(cè)定；Q-TOF LC/MS 由安捷倫 1290 液相色譜儀和安捷倫 6530 Q-TOF 高分辨質(zhì)譜儀組成，質(zhì)譜條件為電噴霧離子化源(ESI)，正離子方式檢測(cè).

1.2 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的制備

參照文獻(xiàn)的方法[8]并適當(dāng)改進(jìn)(圖1)：在500 mL三口燒瓶中，加入40 mL濃硫酸，冰浴冷卻，依次緩慢加入2.0 g 1,10-鄰菲羅啉和12.0 g 溴化鉀，低溫?cái)嚢?0 min，然后緩慢滴加20 mL濃硝酸，加料完畢，回流反應(yīng) 3 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾入冰水中，用 10% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH值約為6～7，即有黃色1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮析出.抽濾、水洗，固體再用熱水溶解，趁熱過(guò)濾，將所得濾液用氯仿萃取，濃縮萃取液，乙醇重結(jié)晶，干燥，得橘黃色固體1.66 g，產(chǎn)率為 78.3%.

圖1 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成路線Fig. 1 The synthetic route of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

2 結(jié)果與討論

2.1 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的表征

熔點(diǎn)為263.5-264.2 ℃(文獻(xiàn)值為271-272 ℃[8])；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:7.61 (m, 2H), 8.52 (m, 2H), 9.13 (m, 2H); IR (KBr, cm-1): 3062, 1686, 1577, 1560, 1460, 1415, 1316, 1294, 1205, 1116, 1010, 926, 808, 739; positive ESIMS:m/z=233.0331 [M+Na]+, 211.0490 [M+H]+; Anal. Calcd (found) for C12H6N2O2: C, 68.57 (68.49); H, 2.88 (2.92); N, 13.33 (13.39); UV-vis (λmax, nm): 234, 251, 295.

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的紅外光譜如圖2所示.圖中1686 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)特征峰，表明鄰菲羅啉已發(fā)生氧化反應(yīng).位于1560, 808, 739 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=N的伸縮振動(dòng)峰及C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰.

圖2 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

圖3 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的核磁共振氫譜圖Fig. 3 1H NMR spectra of 1,10-phenanthroline-5,6-dione in CDCl3

圖3是1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在氘代氯仿中的核磁共振氫譜圖.圖中位于7.61, 8.52及9.13處的化學(xué)位移分別歸屬于b、a、c三處的氫譜峰.

圖4是1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在乙醇溶液中的紫外光譜圖.圖4在234 nm 和251 nm 處的強(qiáng)吸收峰是由1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮分子中芳香環(huán)的π→π*躍遷產(chǎn)生的，而在295 nm處的低強(qiáng)度吸收峰是由羰基的n→π*躍遷引起的.該化合物在234 nm處的摩爾吸光系數(shù)為1.2 × 104L·mol-1·cm-1，表明1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收能力.

以上分析說(shuō)明1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮符合結(jié)構(gòu)特征.

圖4 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在乙醇溶液中的紫外光譜圖(c = 5.0 × 10-6 mol dm-3)Fig. 4 UV absorption spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione (5.0 × 10-6 mol dm-3) in ethanol solution

圖5 在77 K 下1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的磷光光譜Fig. 5 Phosphorescence spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione at 77 K

2.2 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的低溫磷光光譜

將1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮溶于甲醇/乙醇1：1的混合溶劑，制成濃度約為 10-6mol·L-1的溶液，在 77 K 溫度下制成玻璃體，測(cè)定了該化合物的最低三重態(tài)能級(jí) (如圖5所示).由圖5可知，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的最低三重態(tài)能級(jí)約為 18620 cm-1，明顯高于 Eu3+的受激發(fā)態(tài)能級(jí) (Eu3+:5D0, 17200 cm-1)，但卻低于 Tb3+、Dy3+的受激發(fā)態(tài)能級(jí) (Tb3+:5D4, 20500 cm-1; Dy3+:4F9/2, 21000 cm-1).根據(jù) Dexter 固體敏化發(fā)光理論[10]，配體的三重態(tài)能級(jí)必須高于稀土離子的受激發(fā)態(tài)能級(jí)才能發(fā)生能量共振傳遞，否則不會(huì)產(chǎn)生熒光.因此可預(yù)測(cè)1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+離子的發(fā)光.關(guān)于1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮與銪離子形成單核或多核配合物的制備及其光物理性能的研究目前正在進(jìn)展中.

3 結(jié)論

在國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，制得了產(chǎn)率較為理想的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮.該物質(zhì)的乙醇溶液在234 nm處的摩爾吸光系數(shù)為1.2 × 104L·mol-1·cm-1，表明1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收能力.低溫磷光光譜表明，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的三重態(tài)能級(jí)約為18620 cm-1，明顯高于Eu3+離子的受激發(fā)態(tài)能級(jí)，但卻低于Tb3+、Dy3+的受激發(fā)態(tài)能級(jí)，因此可預(yù)測(cè)1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+離子的發(fā)光.

[1] MA Q, ZHU M, YUAN C, et al. A molecular helix: Self-assembly of coordination polymers from d10metal ions and 1,10-phenanthroline-5,6-dione (pdon) with the bridges of SCN-and Cl-anions [J]. Crystal Growth & Design,2010,10(4):1706-1714.

[2] BRECHIN E K, CALUCCI L, ENGLERT U, et al. 1,10-Phenanthroline-5,6-dione complexes of middle transition elements: Mono-and dinuclear derivatives [J]. Inorg Chim Acta,2008,361(8):2375-2384.

[3] BALZANI V, JURIS A, VENTURI M, et al. Luminescent and redox-active polynuclear transition metal complexes [J]. Chem Rev,1996,96(2):759-834.

[4] SMITH G F, CAGLE F M. The improved synthesis of 5-nitro-1,10-phenanthroline [J]. J Org Chem,1947,12(6):781-784.

[5] AMOUYAL E, HOMSI A, CHAMBRON J-C, et al. Synthesis and study of a mixed-ligand ruthenium(II) complex in its ground and excited states: bis(2,2’-bipyridine)(dipyrido[3,2-a: 2’,3’-C]phenazine-N4N5)ruthenium(II) [J]. J Chem Soc Dalton Trans,1990(6):1841-1845.

[6] DICKESON J E, SUMMERS L A. Derivatives of 1,10-phenanthroline-5,6-quinone [J]. Aust J Chem,1970,23(5):1023-1027.

[7] YAMADA M, TANAKA Y, YOSHIMOTO Y, et al. Synthesis and properties of diamino-substituted dipyrido [3,2-a:2’,3’-C]phenazine [J]. Bull Chem Soc Jpn,1992,65(4):1006-1011.

[8] HIORT C, LINCOLN P, NORDN B. DNA binding of Δ-and Λ-[Ru(phen)2DPPZ]2+[J]. J Am Chem Soc,1993,115(9):3448-3454.

[9] 張智斌，閆文鵬，樊美公.一種1,10-菲啰啉-5,6-二酮及其單肟的高效合成方法[J].應(yīng)用化學(xué)，2005,22(1):103-104.

[10] DEXTER D L. A theory of sensitized luminescence in solids [J]. J Chem Phys,1953,21(5):836-850.

Synthesis and Properties of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

XU Cunjin, ZHOU Wenjun

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

1,10-Phenanthroline-5,6-dione was synthesized, and characterized by IR, UV,1H NMR, MS and elemental analysis. The low-temperature phosphorescence spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione was determined. The experimental results showed that 1,10-phenanthroline-5,6-dione had a strong ability to absorb ultraviolet light. The triplet state energy of the compound was determined to be 18620 cm-1, which was much higher in energy than the resonance level of Eu3+ion. So it could be predicted that 1,10-phenanthroline-5,6-dione was able to sensitize the luminescence of Eu3+, and that this compound may be used for the preparation of mononuclear or polynuclear complexes of rare earth luminescent materials.

1,10-phenanthroline-5,6-dione; synthesis; phosphorescence spectrum; triplet state energy; spectral analysis

2015-07-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21172049); 浙江省公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目(2015C31146); 浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E030009).

徐存進(jìn)(1970―), 男, 副教授, 博士, 主要從事稀土發(fā)光材料的合成與性質(zhì)研究. E-mail: cjxu@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.005

O626.32; TQ253.2

A

1674-232X(2016)02-0139-04