金 鑫，劉蓮蓮，李寶興

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

Al12X(X=Cu，Ag，Au)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性

金 鑫，劉蓮蓮，李寶興

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

本文用基于第一性原理的阿姆斯特丹密度泛函程序系統(tǒng)地研究了Al12X(X=Cu，Ag，Au)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性.研究表明Cu原子位于截角20面體的中心位置，而Ag和Au原子則占據(jù)表面位置.3個團簇的磁矩均為3μB，它們?nèi)Q于電子結(jié)構(gòu).圖示發(fā)現(xiàn)3個團簇的最高占據(jù)軌道的電子云分布圖相似，但在最高占據(jù)軌道以下的電子云分布圖中，Al12Ag和Al12Au團簇的非常相似.

Al13團簇；替換；穩(wěn)定性；基態(tài)結(jié)構(gòu)

0 引 言

團簇是介于原子與大塊宏觀物質(zhì)之間的一種特殊物態(tài)形式，其物理和化學(xué)性質(zhì)既不同于原子又不同于塊狀物體.它們最鮮明的特征是其物化性質(zhì)隨原子數(shù)而變化，所出現(xiàn)的許多奇異特性又展示出巨大潛在的應(yīng)用價值.因此，最近幾十年來，科學(xué)家們付出了巨大努力，采用各種手段和方法研究它們的物化性質(zhì).

盡管對Al13團簇的摻雜研究已有一些報道，但到目前為止這些研究還非常有限，特別是對摻貴金屬Ag和Au原子的磁性研究報道幾乎沒有，就是對它們的結(jié)構(gòu)研究結(jié)果也不盡相同，甚至互相矛盾.為此，很有必要用其它方法對Al12M(M=Cu, Ag, Au)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進行研究，尤其是對它們的磁性進行研究.據(jù)筆者所知，除了在Al13團簇中摻銅的磁性有過一些報道外，但未見摻銀和金原子的磁性報道.

本文采用基于第一性原理的阿姆斯丹特密度泛函程序，研究用一個Cu、Ag和Au原子在Al13團簇中進行替換摻雜所得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和磁性.

1 計算方法

阿姆斯特丹密度泛函程序(Amsterdam Density Functional, 簡稱ADF)采用了基于第一性原理的密度泛函理論[9], 是目前國際上公認(rèn)的用于團簇等研究的一種先進商業(yè)計算程序.在計算過程中, 考慮了廣義梯度近似(GGA),其中采用了Becke-Perdew(B-P)交換關(guān)聯(lián)泛函.對Al和Cu等金屬原子所計算的Hartree-Fock交換能與它們的精確值非常吻合，其均方根偏差僅僅為0.11%[10].

用自編程序隨機產(chǎn)生了上萬個Al13團簇的幾何結(jié)構(gòu)，用ADF程序?qū)@些結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，一些結(jié)構(gòu)不收斂，還有一些有多個結(jié)構(gòu)收斂于同一個結(jié)構(gòu).進一步對具有較大結(jié)合能的幾個結(jié)構(gòu)提高精度再次進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并進行了頻譜計算，消除虛頻.最后，分析比較得到了Al13團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上在Al原子位置上用Cu、Ag和Au原子替換其中一個Al原子，并用上述程序?qū)υ摮跏紭?gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了各種穩(wěn)定的Al12X摻雜結(jié)構(gòu).另外，也嘗試了在Al12團簇上吸附一個雜質(zhì)原子，或用12個Al原子和1個Cu、Ag或Au原子隨機產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)并進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最后得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是相同的.用ADF程序我們已經(jīng)研究了一些團簇的吸附或摻雜性質(zhì)[7,11-12],發(fā)現(xiàn)了一些有趣的現(xiàn)象.

2 結(jié)果與討論

Al13團簇存在大量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，我們曾經(jīng)討論過6個代表性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[7]，目前國際上公認(rèn)的Al13團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個截角20面體，它畸變前具有Ih對稱性.中性的Al13團簇結(jié)構(gòu)稍有結(jié)構(gòu)畸變，對稱性有所降低，但它的負離子結(jié)構(gòu)，有40個價電子，非常穩(wěn)定，是一個完美的截角20面體結(jié)構(gòu)，具有Ih對稱性.Al13團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

作為對所用方法的一種檢驗，表1給出了用不同方法獲得的Al13團簇表面上原子之間的鍵長(?)、計算的團簇結(jié)合能和實驗值.這些結(jié)果表明所用的方法適合于鋁團簇以及摻雜鋁團簇的研究.

表1 不同方法獲得的Al13團簇表面原子之間的鍵長(?)、計算的結(jié)合能和實驗值

Al13團簇的結(jié)合能為34.44eV.布居分析表明表面原子上有11.27個電子的電荷量轉(zhuǎn)移到中心鋁原子上，即平均每個表面原子貢獻0.94個電子的電量.盡管Al13團簇是電中性的，但由于表面原子帶正電，這使得該團簇的表面容易吸引電子.當(dāng)它獲得一個電子成為負離子后，中心原子的電荷量從 11.27e 升到11.89e，這意味著被吸引的電子有60%的電量轉(zhuǎn)移到中心原子上.較大的庫倫引力使得這個截角20面體結(jié)構(gòu)更致密.顯然，該結(jié)構(gòu)有2個不同的位置，一個是表面上幾乎等價的12個原子的位置，另一個是中心原子的位置.用銅、銀和金3種不同原子分別替代中心原子和表面原子，然后進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2所示，左、中和右分別對應(yīng)于銅、銀和金原子的摻雜結(jié)構(gòu)圖.

圖1 Al13團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 1 The ground state structureof Al13 cluster

圖2 Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 2 The ground state structures of Al12Cu、Al12Ag and Al12Au clusters

摻雜鋁團簇Al12Cu、Al12Ag和Al12Au的結(jié)合能和磁矩如表2所示.從圖2和表2可以看出，摻銅、銀和金原子后所獲得的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與純鋁Al13團簇的結(jié)構(gòu)形似，但它們的結(jié)合能依次降低，而磁矩都為3μB.3個結(jié)構(gòu)中，Al12Cu團簇的對稱性最高，為Ih.而Al12Ag和Al12Au團簇的對稱性均為Cs.銅原子處在中心位置時最穩(wěn)定，而銀和金原子則位于表面位置上最穩(wěn)定.這與原子的大小有關(guān)，銅原子的半徑比鋁原子的半徑要稍小，它位于中心會增加健能，使表面鋁原子結(jié)合得更為緊密.Al12Cu團簇也是非常完美的截角20面體結(jié)構(gòu).銀和金原子的原子半徑比鋁原子的半徑大約要大10%，這使得它們位于表面位置處更為穩(wěn)定.

表2還給出了這3個團簇中銅、銀和金原子的局域磁矩ML，最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未被占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙Eg，雜質(zhì)原子所帶電量Qi，中心原子所帶電量Qc，從這些數(shù)據(jù)可以看出：摻銀和金原子所得的結(jié)果相近.圖3給出了Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團簇中幾個最高占據(jù)軌道的電子云圖.顯然，3個團簇的最高占據(jù)軌道的電子云圖非常相似，但次最高占據(jù)軌道的電子云圖就有差別，Al12Ag和Al12Au團簇的非常相近，它們與Al12Cu團簇的不同.為便于比較，我們優(yōu)化了銅原子處于表面位置上的幾何結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中磁矩為3μB的態(tài)不是基態(tài)，但它最高占據(jù)軌道的電子云圖與圖3中的非常相似，這表明磁矩為3μB的截角20面體結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)軌道的電子云圖主要取決于它的幾何結(jié)構(gòu)，而與該結(jié)構(gòu)中摻雜原子的位置沒有太大關(guān)系.研究表明，在總原子數(shù)小于14的這些摻雜團簇中，只有13個原子的截角20面體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出磁性，而同樣是13個原子的其他幾何結(jié)構(gòu)也沒有出現(xiàn)磁性，這表明摻雜團簇的磁性與這個特定的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān).在這個特定的結(jié)構(gòu)中，貴金屬原子不一定要處在中心位置上.銅原子處在中心位置上最穩(wěn)定，而銀和金原子則在表面位置上最穩(wěn)定.

表2 Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團簇的結(jié)合能、磁矩和能隙等

在參考文獻[19]中，Kumar等人報道了Al12Cu團簇高磁矩與洪特定則有關(guān).除去銅原子上10個3 d電子，Al12Cu團簇中有37個價電子，填滿1f殼層需要34個電子，根據(jù)洪特定則，剩下的3個電子將填在凝膠模型中3個等價的2p態(tài)上，它們平行排列，形成磁矩3μB.摻銀和金原子，雖然它們處在表面位置上，但磁矩為3μB的態(tài)仍是最穩(wěn)定的.可見，這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和磁矩主要取決于它們的電子結(jié)構(gòu).

圖3 Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團簇幾個最高占據(jù)軌道的電子云圖Fig. 3 The electronic clouds of several HOMOs in Al12Cu、Al12Ag and Al12Au clusters

3 結(jié) 論

本文用阿姆斯特丹密度泛函程序系統(tǒng)地研究了Al12X(X=Cu，Ag，Au)團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性.研究表明，銅原子處在團簇的中心位置上，而銀和金原子則位于表面位置上，但它們的磁矩均為3μB.Al12Cu，Al12Ag和Al12Au團簇的結(jié)合能依次減小，摻Cu原子的結(jié)構(gòu)對稱性為Ih，而摻Ag和Au原子的結(jié)構(gòu)對稱性均為Cs.三個團簇的磁性取決于團簇的電子結(jié)構(gòu).

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The Stable Structure and Magnetism of Al12X(X=Cu，Ag，Au)Clusters

JIN Xin, LIU Lianlian, LI Baoxing

(School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036， China)

In this paper, the stable structures and magnetism of Al12X(X=Cu, Ag, Au)clusters are studied by Amsterdam Density Functional based on the First-principles. The results show that Cu atom lies at the centre of the icosahedral structure, whereas Ag and Au atoms occupy the surface. The three clusters have a average magnetic moment of 3μB, which is determined by their electronic structures. It is found that the electron cloud distribution maps on the highest occupied molecular orbital of the three clusters are similar, but the electron cloud distribution maps of Al12Ag and Al12Au clusters are very similar below the highest occupied molecular orbital.

Al13cluster; substitution; stability; ground state structure

2015-06-02

教育部“優(yōu)博”基金項目(200320)；浙江省自然科學(xué)基金項目(Y6100098).

李寶興(1960—)，男，教授，博士，主要從事團簇研究.E-mail: phybxli@hznu.cdu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.013

O469

A

1674-232X(2016)02-0192-05