楊利軍，郭　靜,2，劉孟竹，張　森,2，管福成，2，牟思陽，齊善威，李圣林

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；

2. 遼寧省功能纖維及其復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116034)

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海藻/磷蝦蛋白復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)與染色性能研究*

楊利軍1，郭靜1,2，劉孟竹1，張森1,2，管福成1，2，牟思陽1，齊善威1，李圣林1

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；

2. 遼寧省功能纖維及其復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116034)

摘要：采用濕法紡絲技術(shù)成功制備了海藻/磷蝦蛋白復(fù)合纖維(SA/AKP)，用含有戊二醛的復(fù)合阻溶脹劑與酸性染料配伍使用對復(fù)合纖維進行染色，研究了上染率、色牢度、表觀色深與染色工藝的關(guān)系以及染色前后復(fù)合纖維力學(xué)性能的變化，并通過FT-IR、SEM對復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)進行了分析與表征。結(jié)果表明，纖維表面具有沿軸向均勻分布的溝槽結(jié)構(gòu)，截面呈橢圓形，酸性染料對SA/AKP復(fù)合纖維具有較好的染色效果，上染率達95.71%；耐水洗牢度達3級以上，K/S值隨溫度的升高而增大，60 ℃之后K/S值隨溫度的升高增加較為緩慢，染色后纖維的力學(xué)性能損失率隨染色溫度的升高而減小，80 ℃染色時纖維力學(xué)性能提高了0.3%，初始模量略有降低為3.7%。

關(guān)鍵詞：海藻酸鈉；磷蝦蛋白；復(fù)合纖維；染色性能；上染率；色牢度

0引言

海洋資源作為一種還未充分開發(fā)的新資源，其巨大的價值潛力正在逐年凸顯[1-4]。海藻作為海洋資源的一種具有產(chǎn)量大、種類豐富、發(fā)展迅速、性能優(yōu)異的特點[5-6]，儲量豐富的南極磷蝦蛋白質(zhì)含量較高，但因其體內(nèi)氟含量過高(2 400 mg/kg)從而限制了人們對磷蝦資源的應(yīng)用，目前國內(nèi)外生產(chǎn)的磷蝦下游產(chǎn)品仍然比較單一，僅限于磷蝦油等一些副產(chǎn)品的加工，其商業(yè)價值未真正挖掘[7-9]，利用堿法將磷蝦蛋白從蝦肉中提取出來，與性能優(yōu)異的海藻進行復(fù)合制備新型綠色可降解的海藻/磷蝦蛋白復(fù)合纖維(SA/AKP)，無疑為磷蝦資源的應(yīng)用開辟了新的方向，而且具有廣闊的市場發(fā)展空間。

本文前期工作已經(jīng)成功制備了SA/AKP復(fù)合纖維，初步掌握了復(fù)合纖維的成纖技術(shù)[10]，但在后續(xù)染色研究中發(fā)現(xiàn)，SA/AKP復(fù)合纖維在染色過程中存在著破壞性的溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維的模量和力學(xué)性能喪失無法繼續(xù)使用，針對這一問題筆者創(chuàng)造性的提出用一種含有戊二醛的復(fù)合阻溶脹劑與染色工藝配伍使用對復(fù)合纖維進行染色，研究了上染率、色牢度、表觀色深與染色工藝的關(guān)系，以及染色前后復(fù)合纖維的力學(xué)性能變化，并對SA/AKP復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)進行了分析與表征。通過對染色工藝的改進與創(chuàng)新，成功地解決了復(fù)合纖維在染色過程中存在的破壞性的溶脹現(xiàn)象，阻溶脹劑與染料的配伍使用對纖維具有較好的上染率(達95.71%)，染色后的SA/AKP纖維光澤靚麗、色牢度達3級以上，染色工藝的創(chuàng)新為SA/AKP復(fù)合纖維的染整工藝提供了技術(shù)與方法，為SA/AKP復(fù)合纖維更好地開發(fā)提供了技術(shù)儲備。

1實驗

1.1實驗藥品及儀器

磷蝦蛋白，按照文獻方法制備[11]；海藻酸鈉，青島明月海藻集團有限公司；99.5%冰醋酸，沈陽市聯(lián)邦試劑廠；硼酸，天津市凱信化學(xué)有限公司；氫氧化鈉、醋酸鈉，科密歐試劑；酸性湖蘭A,酸性紅B,天津市祥瑞染料有限公司。

1.2SA/AKP復(fù)合纖維的制備

將70%的SA與30%的AKP溶于0.5%的稀堿溶液中混合均勻，真空靜置脫泡24 h后，將制得的紡絲液于40 ℃下經(jīng)自制的濕法紡絲機擠出，在5%的CaCl2凝固浴中固化成絲(凝固浴溫度40 ℃，拉伸浴90 ℃)，經(jīng)拉伸2倍、洗滌、卷繞即得SA/AKP復(fù)合纖維。

1.3分析測試

1.3.1結(jié)構(gòu)表征

FT-IR： 將測試樣品KBr壓片，采用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum-OneB型紅外光譜儀對材料進行測試，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

SEM：將SA/AKP復(fù)合纖維在液氮中脆斷，用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3.2染色性能

配制質(zhì)量濃度為1%的染液，加入20%的含有戊二醛的復(fù)合阻溶脹劑，浴比1∶50，將SA/AKP復(fù)合纖維置于染液中，在30～80 ℃條件下恒溫水浴染色1 h。

上染率：上染百分率采用殘液比色法，用上海精科公司生產(chǎn)的UV-2550型紫外-可見分光光度計分別在最大吸收波長處測定染色前后染液的吸光度，按下式計算上染率E

(1)

式中，B為染色前染液的吸光度，A為染色后染液的吸光度，n為染色液稀釋的倍數(shù)。

表觀色深K/S值：采用美國X-rite公司生產(chǎn)的Color-Eye7000A型電腦測色配色儀測定染色纖維的K/S值,測色光源D65光源，10°視角，測量波長360～750 nm 3次測量取平均值，以最大吸收波長下的K/S值作為染色纖維得色深度的標(biāo)準(zhǔn)。

皂洗色牢度：參照GB/T3921-2008《紡織品皂洗色牢度測試方法》測試染色SA/AKP復(fù)合纖維的色牢度。

1.3.3SA/AKP復(fù)合纖維的強伸性能

采用萊州市電子儀器公司生產(chǎn)的LLY-06ED型單纖強力儀對復(fù)合纖維的斷裂強度、斷裂伸長率、斷裂功和模量進行測試，10次測試取平均值。

2分析與討論

2.1SA/AKP復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1所示為SA/AKP纖維的紅外光譜圖。

圖1　SA/AKP纖維的紅外光譜圖Fig 1 The infrared spectra of SA/AKP composite fiber

由圖1可以看出，2 920和3 400 cm-1左右吸收峰是海藻酸鈉分子六元環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰和分子上O—H振動吸收峰，含有戊二醛的復(fù)合阻溶脹劑處理后的SA/AKP纖維與SA/AKP復(fù)合溶液的譜圖相比，以3 400 cm-1為中心的O—H伸縮振動峰(3 445 cm-1左右)和N—H伸縮振動峰(3 480 cm-1左右)的疊加峰明顯變窄，這是因為戊二醛處理后的纖維中活性的羥基被戊二醛封閉，使吸收強度減弱，從而使得復(fù)合纖維在染色時避免因過度膨脹而遭到的破壞；SA/AKP纖維的譜圖中，1 622和1 425 cm-1處的COO-不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰的強度與SA/AKP復(fù)合溶液的譜圖相比明顯減弱，這是因為復(fù)合纖維在成型時Ca2+與—COOH發(fā)生螯合形成“蛋殼”結(jié)構(gòu)限制了COO-振動強度[12]，從而使得該處的吸收強度減弱，受Ca2+的螯合作用的限制，復(fù)合纖維中2 920 cm-1處的C—H伸縮振動也明顯減弱；而戊二醛處理后的SA/AKP纖維COO-的振動強度與SA/AKP復(fù)合溶液的譜圖相比卻幾乎沒有變化，這也說明戊二醛的阻溶脹作用主要是與纖維表面的活性羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而不是活性的羧基。

2.2SA/AKP復(fù)合纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

SA/AKP復(fù)合纖維與海藻纖維和其它海藻類復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)類似，纖維表面沿著軸向具有均勻的溝槽結(jié)構(gòu)[13-14]，這是復(fù)合纖維在成型過程中因雙擴散緩和成型作用使各向收縮不均勻所致，溝槽結(jié)構(gòu)會使纖維的吸濕性能提高，從而改善了纖維的服用性能，液氮脆斷的SEM圖片(圖2)顯示復(fù)合纖維的截面呈橢圓形，纖維由內(nèi)到外固化均勻沒有所謂的皮芯結(jié)構(gòu)形成，纖維內(nèi)部存在著微小的空洞和缺陷，濕法成型的纖維的力學(xué)性能與內(nèi)部的致密度有很大的關(guān)系，因此嚴格控制紡絲工藝參數(shù)和緩和成型條件對提高SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)強度是至關(guān)重要的。

圖2　SA/AKP復(fù)合纖維的SEM照片

2.3SA/AKP復(fù)合纖維的染色工藝

圖3為未加阻溶脹劑與加入阻溶脹劑的對比圖。由圖3和表1的數(shù)據(jù)可以看出，30 ℃加入復(fù)合阻溶脹劑染色時的復(fù)合纖維斷裂強度達2.205 CN/dtex，初始模量為35.827 CN/dtex。未加阻溶脹劑時，復(fù)合纖維溶脹現(xiàn)象嚴重，喪失了原有的模量與強度(斷裂強度達0.2 CN/dtex，初始模量為0.1 CN/dtex)，對比可知，加入阻溶脹劑可以有效改善SA/AKP復(fù)合纖維染色時的過度溶脹現(xiàn)象。

圖3　SA/AKP復(fù)合纖維染色溶脹現(xiàn)象對比圖

Fig 3 Swelling phenomenon contrast figure of SA/AKP composite fiber

圖4為染色前后的成品復(fù)合纖維對比圖片。由圖4可以看出，未經(jīng)染色的SA/AKP復(fù)合纖維具有金黃色靚麗的色澤，經(jīng)染色后的SA/AKP復(fù)合纖維直觀染色均勻性較好、色澤鮮亮，復(fù)合纖維原有的金黃色澤并未對纖維的著色產(chǎn)生影響。

2.4溫度對上染率的影響

上染率曲線隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示，可以看出，無論是酸性紅B還是酸性湖蘭A，溫度對上染率的影響較大，相比較而言，酸性紅B的上染率對溫度的變化更為敏感，隨著溫度的升高，二者的上染率逐漸增大，60 ℃以后上染率增加較為緩慢。溫度的升高使得染料分子擴散速率加快，更容易運動到纖維表面乃至擴散至纖維內(nèi)部與活性基團發(fā)生反應(yīng)使上染率增加，60 ℃時上染率達95.43%，繼續(xù)升高溫度上染率增大的幅度變小，這是因為阻溶脹劑中的戊二醛在酸性體系中與纖維表面的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，阻止了染料向纖維內(nèi)部擴散，溫度越高交聯(lián)反應(yīng)程度越大阻礙作用越加明顯，上染率增加的幅度就越緩慢。

表1　溶脹SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能

圖4　SA/AKP復(fù)合纖維染色前后對比圖片

圖5　上染率隨溫度變化曲線

2.5染色纖維的K/S值與色牢度

采用Color-Eye7000A型電腦測色配色儀對染色后的SA/AKP復(fù)合纖維的得色深度進行測試，3次測量取平均值，掃描波長360～750 nm，得到K/S值隨波長變化關(guān)系的曲線如圖6(a)所示，可以看出，不同染料的最大吸收波長不同，酸性紅B的最大吸收波長為520 nm，酸性湖蘭A的最大吸收波長為640 nm，以最大吸收波長處的K/S值作為衡量染色纖維得色深度的標(biāo)準(zhǔn)，并繪制了K/S值隨溫度的變化曲線如圖6(b)所示，在一定條件下染色深度c與K/S值呈線性關(guān)系，因此可用K/S值衡量染色纖維的染色深度，隨著溫度的升高，K/S值逐漸增大，溫度達到60 ℃之后K/S值增加較為緩慢，相同染色條件下染色酸性紅B要比酸性湖蘭A的得色深度要好。

圖6　染液溫度對表觀色深(K/S)的影響

Fig 6 Relationship between temperature andK/Sof SA/AKP composite fiber

圖7為不同染色溫度纖維的皂洗色牢度。

圖7　不同染色溫度纖維的皂洗色牢度

Fig 7 Soaping fastnesses of SA/AKP fiber under different dyeing temperature

取不同溫度下染色后的復(fù)合纖維進行皂洗色牢度測試，得到的皂洗色牢度標(biāo)準(zhǔn)如圖7所示，染色后的SA/AKP復(fù)合纖維總體的色牢度都達到了3級或3級以上，隨著溫度的升高色牢度有先增后減的趨勢，60 ℃時染色時色牢度達到了4級，這說明對于酸性染料而言，60 ℃下染色染料對纖維的固色程度更高，表面浮色最少。

2.6SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能

由表2力學(xué)性能測試的對比數(shù)據(jù)可以看出，染色前后復(fù)合纖維的各項力學(xué)性能參數(shù)皆有變化，復(fù)合纖維的斷裂強度隨著染色溫度的升高呈現(xiàn)增加的趨勢，70 ℃時染色后纖維的斷裂強度已接近染色前的纖維2.423 CN/dtex，80 ℃時斷裂強度達2.430 CN/dtex較染色前略有增加，初始模量在50～80 ℃染色時隨溫度的升高而增加，80 ℃時初始模量為50.463 CN/dtex接近于染色前52.406 CN/dtex；染色后纖維的斷裂伸長率高于染色前的，屈服強力低于染色前的，染色后纖維的斷裂伸長率隨著染色溫度的升高呈現(xiàn)了規(guī)律性的降低的現(xiàn)象，這些力學(xué)性能參數(shù)的變化說明復(fù)合阻溶脹劑的加入能夠保持SA/AKP復(fù)合纖維在染色過程中的模量與強度，但阻溶脹作用受溫度的條件限制。

在醋酸的酸性環(huán)境下，阻溶脹劑中的戊二醛在一定的溫度下與染色纖維表面的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化致密皮層減緩甚至阻止了水分子向纖維內(nèi)部的擴散溶脹，從而減弱了纖維在染色過程中力學(xué)性能和模量的損失。纖維皮層的適度交聯(lián)使纖維的韌性增強故其斷裂伸長率較染色前大，染色溫度越高纖維表面的交聯(lián)程度越大甚至擴散到纖維內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得交聯(lián)度過大，纖維的斷裂強度隨染色溫度的增加有降低的趨勢，纖維皮層的致密固化使得染色后的纖維模量增加。

表2　染色前后SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能對比

3結(jié)論

(1)通過濕法紡絲技術(shù)成功地制備了具有金黃色澤的SA/AKP復(fù)合纖維，阻溶脹劑的加入能夠明顯改善復(fù)合纖維在染色時的過度溶脹現(xiàn)象，酸性染料與阻溶脹劑的配伍使用使復(fù)合纖維有較好的染色效果。

(2)溫度對上染率的影響顯著，隨溫度的升高上染率增加，60 ℃之后上染率增加得較為緩慢，80 ℃時上染率最高，達95.71%，耐水洗牢度達3級以上；表觀色深K/S值隨著溫度的升高而增加，相同的染色條件下酸性紅B要比酸性湖蘭A的得色深度好。

(3)FT-IR譜圖得出，成型過程中Ca2+主要是與海藻分子中的羧基發(fā)生螯合作用，復(fù)合阻溶脹劑主要是與復(fù)合纖維中活性羥基作用而發(fā)揮阻溶脹性能，SEM照片顯示成型后的復(fù)合纖維表面有均勻的溝槽結(jié)構(gòu)并沿纖維的軸向均勻分布，纖維的截面呈橢圓形。

(4)復(fù)合阻溶脹劑對染色前后的SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能有較大的影響，溫度升高阻溶脹作用加強，80 ℃染色時纖維的斷裂強度為2.430 CN/dtex較染色前提高了0.3%，初始模量50.463 CN/dtex接近于染色前52.406 CN/dtex。

參考文獻：

[1]Alborzi S, Lim L T, Kakuda Y. Release of folic acid from sodium alginate-pectin-poly (ethylene oxide) electrospun fibers under in vitro conditions[J].LWT-Food Science and Technology,2014,(59):383-388.

[2]Wu Huiling, Zhang Shuping. Progress in the application of sodium alginate/nanomaterial composites[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014,33(4)：954-959.

[3]Wang Huaping,Chen Xingling. The current situation and development trend of biofibers[J].China Fiber Inspection, 2013,(11):32-34.

[4]Wang Ping, Tawiah B,Tian Anli,et al. Properties of alginate fiber spun-dyed with fluorescent pigment dispersion[J].Carhydrate Polymers,2015,(118):143-149.

[5]Wang Xiaohua. Extraction and application of sodium alginate[J]. Journal of Chongqing Institute of Technology(Natural Science Edition),2007,21(5):124-128.

[6]Parka M, Lee D, Hyun J.Nanocellulose-alginate hydrogel for cell encapsulation[J]. Carhydrate Polymers,2015,(116):223-228.

[7]Chen Xuezhong, Xu Zhaoli,Huang Hongliang. Development strategy on antartic krill resource utilization in China[J]. Journal of Fishery Sciences of China, 2009,16(3):451-458.

[8]Liu Qin, Liu Zhidong, Lu Ya-nan, et al. On antarctic krill products and development trends[J]. Modern Fisheries Information, 2014,29(2)：115-121.

[9]Liaoning province people’s government development research center. Small krill-grand strategy based on Liao Yu group antarctic krill industry development thinking[J]. Liaoning Economy, 2013,(5):4-8.

[10]Guo Jing, Li Xuecai, Wan Weina, et al. Preparation and propenies of sodium alginate/antarctic krill protein composite fiber[J].China Synthetic Fiber Industry, 2014,37(1):17-20.

[11]Guo Jing, Li Xuecai, Yu Chunfang, et al. Extraction of Antarctic Krill protein and properties of its composite fibers[J].Journal of Dalian Polytechnic University, 2014,33(4):270-273.

[12]Zhu Ping, Wang Liu, Zhang Chuanjie, et al. Structure and properties of calcium alginate fiber [J].China Synthetic Fiber Industry, 2009,32(6):1-4.

[13]Wang Hui,Wang Huaifang,Zhang Chuanjie,et al. Structure and properties of bacterial cellulose fibers and their blend fibers with polysaccharide[J]. Journal of Wuhan Institute of Science and Technology, 2012,(6):24-28.

[14]Gong Yongqiang, Zhang Nana, Gong Qiaojuan,et al. Alginate/graphene oxide fibers with enhanced mechanical strength prepared by wet spinning[J].Carbohydrate Polymer,2012,(88):1100-1108.

The structure and dyeing properties of sodium alginate/antarctic krill protein composite fibre

YANG Lijun1，GUO Jing1，2，LIU Mengzhu1，ZHANG Sen1，2，GUAN Fucheng1，2，MU Siyang1，QI Shanwei1，LI Shenglin1

(1.School of Textile and Engineering，Dalian Polytechnic University, Dalian 116034，China;2. Functional Fiber and its Composite Materials Engineering Technology Research Center in Liaoning Province， Dalian 116034,China)

Abstract:The sodium alginate/antarctic Krill protein (SA/AKP) composite fiber has been prepared successfully by wet spinning. Composite resistance swelling agent with glutar aldehyde and acid dye were applied to dye SA/AKP fiber. The relationship between dyeing performance parameters such as dyeing rate, color fastness and apparent color depth and dyeing process were discussed. Dyeing fiber mechanical properties was also studied. At the same time, their structure were researched by infrared spectra (FT-TR) and scanning electron micrograph (SEM). The study shows that the surface of composite fiber shows uniform groove microstructure and the cross section presents oval. The results indicated that acid dyes for SA/AKP fiber were suitable and dyeing rate was 95.71%. Resistance to washing fastness level above 3,K/S value increases with temperature. The trend of K/S with the change of temperature is relatively slow after 60 ℃. Dyeing fiber mechanical properties loss ratio were decreases with the temperature increasing. When the temperature reach 80 ℃ dyed fiber mechanical properties increased by 0.3% and initial modulus decreases slightly to 3.7%.

Key words:sodium alginate; krill protein; composite fiber; dyeing performance; dyeing rate; color fastness

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.017

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ340.41

作者簡介：楊利軍(1989-)，男，遼寧朝陽人，碩士，師承郭靜教授，主要從事高分子材料改性與加工研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51373027)；遼寧省教育廳一般資助項目(LR2012017)

文章編號：1001-9731(2016)02-02084-05

收到初稿日期：2015-02-25 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：郭靜，E-mail：guojing8161@163.com