徐君輝　馮　禮　沈　飚　晁鐸源

(1.舟山出入境檢驗(yàn)檢疫局 舟山 316021； 2.北京吉天儀器有限公司 北京 100015))

固體進(jìn)樣測(cè)汞裝置與原子熒光聯(lián)用測(cè)定海產(chǎn)品中的汞

徐君輝1馮禮2沈飚1晁鐸源1

(1.舟山出入境檢驗(yàn)檢疫局 舟山 316021； 2.北京吉天儀器有限公司 北京 100015))

摘要：介紹一種測(cè)定汞的“熱解析-汞在線捕獲-二次熱解析-原子熒光”(PTP-AFS)分析方法，采用該方法測(cè)定了海帶、紫菜、牡蠣、扇貝、大蝦等實(shí)際樣品中的汞，測(cè)量的結(jié)果與“氫化物發(fā)生-原子熒光法”測(cè)定的結(jié)果比對(duì)表明：該方法準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好，并且是一種免消解的固體進(jìn)樣技術(shù)，沒有復(fù)雜的樣品前處理過程，全過程未引入化學(xué)試劑，是一種高效、環(huán)保的分析方法。方法檢出限為0.0002mg· kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.2%(0.5ng Hg)， 樣品加標(biāo)回收率介于89.5%～103.5%。

關(guān)鍵詞：固體進(jìn)樣原子熒光海產(chǎn)品汞

1引言

汞的測(cè)定是海產(chǎn)品安全監(jiān)測(cè)的重要環(huán)節(jié)。目前，實(shí)驗(yàn)室常采用氫化物發(fā)生原子熒光法(HG-AFS)[1]、氫化物發(fā)生冷原子吸收法(HG-AAS)[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3]等方法分析海產(chǎn)品中汞，這些方法都需要對(duì)海產(chǎn)品進(jìn)行微波消解、電熱板消解等制樣過程，而器皿和化學(xué)試劑的使用易引入污染。隨著我國海產(chǎn)品出口業(yè)務(wù)的增多，汞的檢測(cè)愈加繁重，尋求汞的快速測(cè)定方法顯得越加緊迫。據(jù)報(bào)道，已有基于“熱解析-汞在線捕獲-二次熱解析-冷原子吸收”[4]和“熱解析-塞曼原子吸收”[5]等方法測(cè)定固體樣品中汞。本實(shí)驗(yàn)采用“熱解析-汞在線捕獲-二次熱解析”裝置與原子熒光光度計(jì)聯(lián)用，成功測(cè)定了海產(chǎn)品中汞，分析速度較“微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光法”有大幅提高；比較了PTP-AFS與HG-AFS[6]這兩種測(cè)定汞的方法，為本行業(yè)海產(chǎn)品中汞的檢測(cè)提供科學(xué)支持。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器分析過程

準(zhǔn)確稱取10.0～100.0mg固體粉末、勻漿樣品或液體樣品至于鐵質(zhì)樣品舟中；樣品舟放置于儀器進(jìn)樣部件，儀器即可按照設(shè)定程序自動(dòng)對(duì)樣品進(jìn)行干燥、熱解，對(duì)熱解出的煙氣進(jìn)一步催化裂解與吸附，除去煙氣中的硫、鹵素、易揮發(fā)金屬元素、水分等；熱解出的汞被金絲捕集，隨后對(duì)金絲進(jìn)行加熱，氬氫氣(氫氣含10%，體積含量)吹掃出汞，載帶進(jìn)入低溫爐原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2.2實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

固體進(jìn)樣測(cè)汞裝置(DCMA-200北京吉天儀器有限公司)；氫化物-原子熒光光度計(jì)(AFS-9130，北京吉天儀器有限公司)；汞空心陰極燈(北京有色金屬研究院)；萬分之一分析天平(25g，賽多利斯)；Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg· L-1，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；硼氫化鉀；鹽酸；重鉻酸鉀(分析純)；去離子水；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：大蝦(GBW10050)、紫菜(GBW10023)、扇貝(GBW10024)；供試樣品：市場(chǎng)采購。

2.3實(shí)驗(yàn)程序

表1和表2分別描述了DCMA與AFS儀器條件。其中，DCMA與AFS之間用100cm的聚四氟乙烯毛細(xì)管實(shí)現(xiàn)連接，替代原有的氫化物發(fā)生進(jìn)樣部分，通過軟件實(shí)現(xiàn)二者通信。在表1的第(5)時(shí)間段，原子熒光處于數(shù)據(jù)采集階段，此時(shí)間段得到的信號(hào)即為汞信號(hào)，也是定量分析的依據(jù)。

表1　測(cè)汞裝置方法程序表

表2　原子熒光儀器條件

用于氫化物分析的樣品預(yù)先結(jié)果微波消解處理，待測(cè)液中鹽酸濃度為1%，用做還原劑的硼氫化鉀濃度為0.1%，原子熒光順序注射泵的工作程序如表3所示。

表3　順序注射氫化物發(fā)生程序

2.4實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)主要采用固體進(jìn)樣原子熒光法、氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)試了一批海產(chǎn)品樣品中汞的含量；比較了二者的檢出限、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性、加標(biāo)回收率、基體干擾、線性范圍等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3結(jié)果與討論

3.1線性范圍與檢出限

本實(shí)驗(yàn)采用水配汞標(biāo)準(zhǔn)溶液考察儀器的線性范圍，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)高壓270V燈電流30mA時(shí)，在0.050～1.0ng汞含量之間，儀器表現(xiàn)出良好的線性曲線(如圖1所示)，超出此含量，熒光強(qiáng)度飽和，信號(hào)溢出軟件界面，得到的熒光強(qiáng)度不能用于定量分析；通過降低空心陰極燈燈電流到10mA，調(diào)節(jié)光電倍增管負(fù)高壓到220V后，在1.0～20.0ng汞含量間，也有較好的線性曲線(如圖2所示)。按照進(jìn)樣20mg計(jì)算，可以滿足海產(chǎn)品中汞分析要求。

圖1　低含量汞標(biāo)準(zhǔn)曲線1

圖2　較高含量汞標(biāo)準(zhǔn)曲線2

測(cè)汞裝置DCMA與AFS聯(lián)用，儀器檢出限按照3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差與單位濃度汞的熒光強(qiáng)度(標(biāo)準(zhǔn)曲線1的斜率)的比值得到，計(jì)算得到儀器檢出限為0.0002mg· kg-1。

3.2樣品預(yù)處理

海產(chǎn)品燃燒時(shí)，樣品膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致樣品黏附在石英管內(nèi)壁，容易污染燃燒腔體，導(dǎo)致測(cè)試穩(wěn)定性較差，這也可能是因?yàn)闃悠穭×胰紵龝r(shí)，瞬間產(chǎn)生的氣體影響了氣流的穩(wěn)定性。為減輕樣品劇烈燃燒膨脹現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)將石墨粉末與樣品等質(zhì)量混勻，后稱樣測(cè)量，樣品燃燒時(shí)沒有膨脹現(xiàn)象，得到的樣品測(cè)試穩(wěn)定性也較好。結(jié)果如表4所示。石墨粉的加入，也可減輕加熱一些水分含量較高的樣品時(shí)液滴飛濺現(xiàn)象，提高了樣品測(cè)試的穩(wěn)定性。

表4　不同樣品預(yù)處理得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：n=5 即每個(gè)樣品每種方法平行測(cè)定5次

3.3方法的比對(duì)

3.3.1市售樣品的測(cè)定與比較

目前實(shí)驗(yàn)室比較常用的測(cè)定海產(chǎn)品中汞的方法主要是微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法，本實(shí)驗(yàn)將固體進(jìn)樣測(cè)汞裝置與原子熒光聯(lián)用獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與氫化物發(fā)生原子熒光的結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果如表5所示。

表5　氫化物發(fā)生原子熒光法與固體進(jìn)樣原子熒光法結(jié)果比對(duì)

3.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定與比較

氫化物發(fā)生原子熒光法與固體進(jìn)樣原子熒光法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果比對(duì)見表6。

表6　氫化物發(fā)生原子熒光法與固體進(jìn)樣原子熒光法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果比對(duì)

注：海帶、紫菜、扇貝中汞含量分別為0.016±0.004mg·kg-1、0.049±0.008mg·kg-1、0.040±0.007mg·kg-1

4結(jié)論

通過與氫化物發(fā)生原子熒光法的方法比對(duì)，采用固體進(jìn)樣原子熒光法測(cè)定海產(chǎn)品中汞的方法得到的結(jié)果無顯著性差異，準(zhǔn)確性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.2%，且該方法操作簡單，無化學(xué)試劑的使用，說明固體進(jìn)樣原子熒光法測(cè)定樣品中汞的方法值得推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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[6]GB/T 5009.17-2014， 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定.

Solid sampling atomic fluorescence spectrometry for mercury analysis in marine products.

Xu Junhui1,Feng Li2,Shen Biao1,Chao Duoyuan1

(1.ZhoushanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zhoushan316021,China;2.BeijingJitanInstrumentsCo.Ltd.,Beijing100015,China)

Abstract：In this paper, a new method for the determination of mercury in marine products with PTP-AFS was introduced. This method can be used to analyze trace mercury in solid samples, without the introduction of chemical reagents and complicated sample pretreatment. The detection limit is 0.0002mg kg-1, the relative standard deviation is 3.2%(0.5ng Hg),and the spiked recoveries are between 89.5%-103.5% .

Key word:solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; mercury; marine products

基金項(xiàng)目：舟山市科技合作項(xiàng)目(2013C21034)

作者簡介：徐君輝，男，1978出生，高級(jí)工程師，主要從事食品檢測(cè)分析。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.010

收稿日期：2015-12-10