王劍平　靳朝喜　李　輝　曲　陽　張少文

(1.洛陽市環(huán)境監(jiān)測站，洛陽 471000；2.洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，洛陽 471023))

洛陽市吉利區(qū)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)空分布特征研究

王劍平1靳朝喜1李輝2曲陽2張少文2

(1.洛陽市環(huán)境監(jiān)測站，洛陽 471000；2.洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，洛陽 471023))

摘要：以石油和有機(jī)化工企業(yè)聚集的洛陽市吉利區(qū)為研究對(duì)象，采用蘇瑪罐濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)該城區(qū)各區(qū)域空氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)進(jìn)行監(jiān)測，探明VOCs的組成、污染程度、時(shí)空分布規(guī)律。分析結(jié)果表明：各區(qū)域VOCs的濃度水平和組成特征差異明顯，C2～C8為主要污染物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、三氯甲烷和四氯化碳等含量較高；各組分時(shí)空變化特征明顯，冬季平均濃度高于夏季8.5%，夜間高于晝間10.1%，石油化工企業(yè)集聚區(qū)呈現(xiàn)出區(qū)域性VOCs污染源特征，對(duì)該區(qū)域VOCs污染防治具有十分重要的實(shí)際意義。

關(guān)鍵詞：石油化工揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)空分布蘇瑪罐氣相色譜/質(zhì)譜

1引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是指沸點(diǎn)在50～260℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.322Pa的易揮發(fā)性化合物[1]。其主要成分為烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛酮類、低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類等，是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物[2,3]。VOCs作為光化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)物，能與NOx反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物[4,5]，同時(shí)VOCs也是造成城市和區(qū)域光化學(xué)煙霧及灰霾等復(fù)合型污染的重要成分[6]。VOCs 具有滲透性強(qiáng)、脂溶性高、沸點(diǎn)低等特點(diǎn)，且大多數(shù)VOCs 組分還具有毒理特性，苯、四氯乙烯等已被確認(rèn)為潛在的致癌物和有毒有害物質(zhì)[7]。

隨著我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展，常規(guī)污染物普遍得到控制，但VOCs污染在一些行業(yè)，特別石油和有機(jī)化工等工業(yè)集聚的城市區(qū)越來越突出，已經(jīng)成為影響空氣質(zhì)量改善的制約因素。本文以石油和有機(jī)化工企業(yè)較為集聚的洛陽市吉利區(qū)為研究對(duì)象，探明了該區(qū)城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的組成、污染程度、時(shí)間和空間分布規(guī)律，對(duì)該區(qū)域VOCs污染防治具有十分重要的實(shí)際意義。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器設(shè)備與標(biāo)氣

采樣罐、限流閥、3100A清罐儀、4600A動(dòng)態(tài)稀釋儀、7100A樣品濃縮儀、7016自動(dòng)進(jìn)樣器(美國ENTECH公司)；6890N-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；標(biāo)準(zhǔn)氣體1(39種VOCs，美國SCOTT公司)；標(biāo)準(zhǔn)氣體2(甲乙酮，洛陽華普氣體科技有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)氣體3(甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫，大連大特氣體有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)氣體4(甲烷，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；內(nèi)標(biāo)氣(溴氯甲烷、氯苯-d5、1,4-二氟苯，美國SCOTT公司)；氦氣(≥99.999%)、氮?dú)?≥99.999%)、液氮。

2.2監(jiān)測點(diǎn)位及頻次

以某石油和有機(jī)化工集聚的城市區(qū)為研究對(duì)象，在主導(dǎo)上風(fēng)向和城郊農(nóng)村聚居區(qū)設(shè)置2個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位，采用網(wǎng)格式布點(diǎn)法在石油和有機(jī)化工企業(yè)集聚區(qū)、交通密集區(qū)、城市居住區(qū)、賓館、政府機(jī)關(guān)、商業(yè)區(qū)、衛(wèi)生醫(yī)療、文教區(qū)、混合區(qū)等不同區(qū)域，布設(shè)13個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位，共計(jì)15個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位(見圖1)，采樣點(diǎn)基本覆蓋研究對(duì)象全區(qū)，充分反映該區(qū)域環(huán)境空氣中VOCs污染狀況。每天監(jiān)測4次(2:00、8:00、14:00、20:00)，每次采樣60min，連續(xù)3天，冬季和夏季各監(jiān)測1次。

2.3分析條件

2.3.1濃縮儀

解析載氣：氮?dú)猓评漭d氣：液氮。

一級(jí)冷阱：捕集溫度-150℃，解析溫度20℃，烘烤溫度130℃，烘烤時(shí)間5min。

二級(jí)冷阱：捕集溫度-50℃，解析溫度180℃，解析時(shí)間3.5min，烘烤溫度190℃，烘烤時(shí)間5min。

三級(jí)冷阱：聚焦溫度-150℃，解析溫度70℃，進(jìn)樣時(shí)間2min，烘烤溫度70℃，烘烤時(shí)間2min。

傳輸管線溫度：110℃；進(jìn)樣體積：500mL，質(zhì)量流量計(jì)控制。

2.3.2GC/MS

進(jìn)樣口：200℃；色譜柱：HP-1 60m×0.32mm×1.0μm；升溫程序：35℃(保持3min)，以5℃/min升至160℃(保持1min)，再以15℃/min升至220℃(保持1min)；氦氣：1.0 mL/min。

四級(jí)桿溫度：150 ℃；EI離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280℃；全掃描：0～8min(30～180amu)，8～36min(33～280amu)。

2.4定性與定量分析

非甲烷總烴采用氣相色譜法[8]分析，保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。VOCs采用氣相色譜/質(zhì)譜法分析，保留時(shí)間和特征離子譜庫檢索定性，內(nèi)標(biāo)法定量；VOCs各組分在選定的分析條件下均能較好分離，校正曲線相關(guān)系數(shù)在0.998～0.9999之間，加標(biāo)回收率為83.1～105.3%，最低檢出限為0.1～1.5μg/m3，滿足環(huán)境空氣中痕量VOCs監(jiān)測要求。

3結(jié)果與討論

3.1污染物特性分析

共檢出68種VOCs，主要為烴類(烷烴、環(huán)烷烴、鏈烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴等)和醛酮類，其中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量較高。對(duì)4種標(biāo)準(zhǔn)氣體涵蓋的已檢出VOCs做定量分析，對(duì)其它VOCs因子做定性分析。

已檢出的68種VOCs中，有11種屬于我國優(yōu)先控制污染物，有18種屬于美國EPA重點(diǎn)控制空氣中有害污染物，主要檢出點(diǎn)位集中在石油化工集聚區(qū)內(nèi)，如表1所示。

表1　VOCs各組分檢出率及檢出最高質(zhì)量濃度

續(xù)表1

注：“ND”表示該物質(zhì)未檢出；“-”表示該物質(zhì)未定量，僅作定性監(jiān)測分析；“◆”表示該物質(zhì)屬于美國EPA重點(diǎn)控制空氣中有害污染物；“▲”表示該物質(zhì)屬于我國優(yōu)先控制污染物。

檢出率大于50%的VOCs有18種，即苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、壬烷、癸烷、十一烷、萘、己烷和丙醛，在各個(gè)監(jiān)測區(qū)域均有不同程度檢出，其中苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯檢出率達(dá)63%以上。

污染物含碳個(gè)數(shù)在C2～C8區(qū)間共有41種，占檢出VOCs的60.3%，包含8種我國優(yōu)先控制污染物(占已檢出11種的72.7%)，包含14種美國EPA重點(diǎn)控制空氣中有害污染物(占已檢出18種的77.8%)，如圖2所示。

污染物分子量在60～160區(qū)間共有55種，占檢出VOCs的80.9%，包括已檢出的11種我國優(yōu)先控制污染物中的全部物質(zhì)(占100%)，包含檢出的18種美國EPA重點(diǎn)控制空氣中有害污染物中的16種(占88.9%)，見圖3。

圖2　污染物含碳個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)分析表

圖3　污染物分子量區(qū)間統(tǒng)計(jì)分析表

3.2污染物時(shí)間分布特性分析

夏季檢出54種VOCs，冬季檢出59種，其中共性污染物45種。

冬季VOCs最高濃度平均值高于夏季8.5%。該區(qū)域?qū)俦睖貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，西部和北部為丘陵地帶，東部和南部為開闊地形，污染物不易擴(kuò)散。

夜間VOCs平均濃度高于晝間約10.1%。該區(qū)域晝夜間的垂直溫差變化明顯，當(dāng)?shù)孛鏈囟雀哂诟呖諟囟葧r(shí)，地面空氣上升，污染物被帶到高空擴(kuò)散；當(dāng)?shù)孛鏈囟鹊陀诟呖諟囟葧r(shí)，天空中形成“逆溫層”，空氣中的污染物就不易擴(kuò)散。

苯、甲苯、乙苯和二甲苯濃度總和冬季和夏季差別不大，但苯和甲苯冬季平均濃度高于夏季，乙苯和二甲苯夏季平均濃度高于冬季，與冬季煤炭的使用量大，夏季油漆使用量較大有關(guān)。

3.3污染物空間分布特性分析

根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，污染程度依次為：石油和有機(jī)化工企業(yè)集聚區(qū)>交通、居住、機(jī)關(guān)、商業(yè)等混合區(qū)>交通密集區(qū)>醫(yī)療衛(wèi)生、文教、居住等混合區(qū)>對(duì)照區(qū)，見圖4；各區(qū)域典型污染物平均濃度變化趨勢(shì)見圖5。

圖4　監(jiān)測點(diǎn)位及污染程度圖

圖5　典型污染物平均濃度變化趨勢(shì)圖

3.4主要污染物對(duì)比分析

非甲烷總烴(C2～C8)處于較高污染水平，與珠三角城市空氣中非甲烷總烴濃度值[9]對(duì)比見圖6。

苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量較高，與國內(nèi)外城市空氣中苯系物濃度[10-16]對(duì)比見圖7。

圖6　研究區(qū)空氣中非甲烷總烴濃度與珠三角城市對(duì)比圖

圖7　研究區(qū)空氣中苯、甲苯、二甲苯與國內(nèi)外城市對(duì)比圖

3.5污染物來源分析

根據(jù)污染物構(gòu)成、時(shí)空分布特征及國內(nèi)外對(duì)比分析的結(jié)果可得出：污染物主要來源于石油和有機(jī)化工企業(yè)生產(chǎn)排放，汽車尾氣和生活源廢氣排放貢獻(xiàn)較小。

4結(jié)論與防治建議

4.1結(jié)論

(1)污染物種類：研究區(qū)域內(nèi)空氣中共檢出揮發(fā)性有機(jī)物68種。非甲烷總烴(C2～C8)共有41種，為主要污染物，占檢出VOCs的60.3%；污染物分子量在60～160區(qū)間共有55種，占檢出VOCs的80.9%；主要污染物成分為苯系物、鹵代烴、飽和脂肪烴和醛酮類。

(2)污染程度：處于國內(nèi)外較高水平；檢出率大于50%的VOCs有18種，在各個(gè)區(qū)域均有不同程度檢出；檢出的VOCs中有11種屬于我國優(yōu)先控制污染物，有18種屬于美國EPA重點(diǎn)控制空氣中有害污染物，集中在石油和有機(jī)化工聚居區(qū)內(nèi)；污染物中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、三氯甲烷和四氯化碳含量較高。

(3)污染物時(shí)間分布：冬季VOCs平均濃度高于夏季約8.5%。，但苯、甲苯、乙苯和二甲苯濃度總和冬季和夏季差別不大，其中苯和甲苯冬季平均濃度高于夏季，乙苯和二甲苯夏季高于冬季；夜間VOCs平均濃度高于晝間約10.1%。

(4)污染物空間分布：石油化工企業(yè)集聚區(qū)及企業(yè)廠界>交通、居住、商業(yè)和機(jī)關(guān)等混合區(qū)>交通密集區(qū)>醫(yī)療衛(wèi)生、文教、居住等混合區(qū)>對(duì)照區(qū)。

(5)污染物來源：污染物主要來源于石油和有機(jī)化工企業(yè)生產(chǎn)排放，汽車尾氣和生活源廢氣排放貢獻(xiàn)較小。

4.2污染防治建議

(1)鼓勵(lì)企業(yè)采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，選擇先進(jìn)的廢氣治理工藝，落實(shí)各項(xiàng)污染治理措施，嚴(yán)格生產(chǎn)過程中VOCs排放，鼓勵(lì)對(duì)資源和能源的回收利用。

(2)企業(yè)應(yīng)采取有效的廢氣收集措施，提高廢氣收集效率；定期檢修設(shè)備與管線組件防止或減少跑、冒、滴、漏；減少無組織VOCs逸散和排放。

(3)在企業(yè)廢氣排氣筒出口和集聚區(qū)安裝VOCs在線監(jiān)測儀器，實(shí)現(xiàn)周邊VOCs多點(diǎn)位實(shí)時(shí)監(jiān)控。

(4)在有機(jī)精細(xì)化工企業(yè)推廣使用符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的建筑涂料、油漆、油墨、膠粘劑、包裝材料等。

(5)在餐飲服務(wù)行業(yè)應(yīng)推廣使用清潔能源，配套具有油霧回收功能的抽油煙機(jī)和高效油煙凈化設(shè)施等。

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Spatial and temporal distribution characteristics of VOCs in ambient air of Jili district, Luoyang.

Wang Jianping1，Jin Chaoxi1，Li Hui2，Qu Yang2，Zhang Shaowen2

(1.LuoyangEnvironmentMonitoringStation,Luoyang471000，China; 2.SchoolofEnvironmentEngineeringandChemical,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471000，China)

Abstract:VOCs in ambient air of Jili district were monitored by SUMMA canisters and GC/MS. The results showed that the density and make-up of VOCs varied from district to district and C2-C8 were the major pollutants. Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene, trimethylbenzene, chloroform, carbon tetrachloride were at high level. The level in winter was higher than that in summer and the level during the night was higher than that during the day.

Key words:petrochemical industry; VOCs; spatial and temporal distribution; SUMMA canisters; GC/MS

基金項(xiàng)目：洛陽市大氣污染物源解析研究資助項(xiàng)目。

作者簡介：王劍平，男，1964 出生，學(xué)士，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測工作。 通訊作者：靳朝喜，男，1982出生，碩士，工程師， E-mail:jinchaoxi2005@126.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.015

收稿日期：2016-03-02