溫　良　黃北川

(武警黃金第五支隊(duì) 化驗(yàn)室，西安 710100))

ICP-OES測(cè)定化探樣品中21種元素譜線的選擇

溫良黃北川

(武警黃金第五支隊(duì) 化驗(yàn)室，西安 710100))

摘要：對(duì)采用ICP-OES法測(cè)定化探樣品中Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Cr、Ti、Nb、V、Be、Co、Ni、Cu、La、Li、Ba、Mn、P、Sr、Zn等21種元素時(shí)譜線的選擇進(jìn)行了研究，在充分考慮了各元素的譜線干擾特點(diǎn)、背景校正的合理位置、曲線擬合的線性關(guān)系、譜線的強(qiáng)度大小、待測(cè)元素的含量范圍、能否有效扣除譜線背景干擾和峰形的對(duì)稱程度的因素后確定21種元素的分析譜線。用選定的分析譜線測(cè)得的21種元素的精密度(RSD)均小于5.8%，并且方法檢出限低，滿足地球化探樣品分析的要求。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法譜線選擇化探樣品

目前，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)中，關(guān)于干擾校正方法的有關(guān)報(bào)道的方法有稀釋法、內(nèi)標(biāo)法，IEC元素校正系數(shù)法，基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法等[1,2]。這些方法雖然都能檢測(cè)出可靠的結(jié)果，但對(duì)于成分復(fù)雜的地質(zhì)樣品，基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法太復(fù)雜不合適，而IEC元素校正系數(shù)法用于校正直接重疊的干擾效果較好，在設(shè)置IEC前需要知道什么干擾，并測(cè)定干擾。本實(shí)驗(yàn)充分考慮地質(zhì)樣品的復(fù)雜性，以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)，通過iTEVA分析軟件自動(dòng)背景校正后,考慮曲線擬合的線性關(guān)系、譜線的強(qiáng)度大小、元素的含量范圍和峰形的對(duì)稱程度來確定21種元素的分析譜線[3-5]。該方法在譜線扣除背景干擾中更加全面地解決問題，確定的分析譜線才更加準(zhǔn)確。在實(shí)際的生產(chǎn)工作中，運(yùn)用確定的分析譜線測(cè)定的分析結(jié)果完全符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量規(guī)范》[6]要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作條件

ICAP6300 Radial全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó) Thermo Fisher公司)，ICP-OES工作條件見表1。

表1　ICP-OES工作條件

1.2樣品和主要試劑

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1～GSS-28、GSD-1a～GSD-8a和GSD-9～GSD-23；鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸均為優(yōu)級(jí)純； 實(shí)驗(yàn)用水均來自Aquapro超純水系統(tǒng)的純水(電阻率為18.25mΩ·an)。

1.3樣品分解

準(zhǔn)確稱取0.2500g樣品與聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕，分別加入10mLHF、10mLHNO3低溫加熱半小時(shí)后，放置過夜，再加入1mLH2SO4，250℃溶解置白煙冒盡，再加入王水5mL提取，冷卻后移入25mL比色管中，稀釋至刻度、搖勻，放置澄清，待測(cè)。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-7、GSD-10、GSD-21、GSD-1a、GSS-5， 5個(gè)點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)，采取上述樣品分解方法，配置成標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用21種元素的選定線作為分析譜線和背景校正的位置，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合線性關(guān)系R值均大于0.996。

2結(jié)果與討論

2.1各元素分析線的選擇

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1～GSS-28、GSD-1a～GSD-8a和GSD-9～GSD-23共50個(gè)點(diǎn)，按照上述樣品的分解方法配置成溶液并當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，分析了4種類型元素的譜線干擾特點(diǎn)，通過iTEVA分析軟件自動(dòng)背景校正后,綜合考慮了曲線擬合的線性關(guān)系、譜線的強(qiáng)度大小、待測(cè)元素的含量范圍和峰形的對(duì)稱程度來確定21種元素的分析譜線。

2.1.1主量元素根據(jù)譜線強(qiáng)度選擇分析線

主量元素含量比較高，用靈敏線測(cè)定儀器會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)飽和的錯(cuò)誤提示，無法測(cè)定出強(qiáng)度。所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇譜線強(qiáng)度低的次靈敏線進(jìn)行測(cè)定。比如測(cè)定Ca元素，選取一條靈敏度低的次靈敏線(183.801)作為分析譜線，譜圖如圖1，從圖1中可以看出干擾少，譜圖對(duì)稱性較好，按上述樣品分解步驟及測(cè)量可以得出Ca元素的分析線，其線性擬合較好如圖2,這些主量元素及選擇的譜線見表2。

圖1　Ca元素次靈敏線譜圖

圖2　Ca元素次靈敏線曲線擬合

元素AlCaFeMgNa分析線308.22183.80233.28279.08589.59級(jí)次10948444512157

2.1.2根據(jù)譜線干擾程度選擇分析線

此類元素干擾主要有兩種,一種是待測(cè)元素的譜線與干擾譜線完全重疊，無法進(jìn)行校正，比如Cr元素靈敏線譜圖，見圖3，在Cr靈敏線(283.563)附近有Co元素譜線(283.563)的干擾，使兩種元素的譜線完全重疊，導(dǎo)致曲線擬合不成線性見圖4，所以測(cè)定Cr元素時(shí)，必須找到合適的次靈敏線作為分析譜線。按上述樣品分解步驟及測(cè)量可以得出Cr元素的分析線(357.869)，其線性擬合較好如圖5。

圖3　Cr元素靈敏線譜圖

圖4　Cr元素靈敏線曲線擬合

圖5　Cr元素次靈敏線曲線擬合

另一種干擾是干擾譜線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于被測(cè)譜線的強(qiáng)度，曲線擬合不成線性。以測(cè)定V元素為例，V的靈敏線(309.311)完全被周圍的Mg元素譜線(309.29)干擾，如圖6，由于Mg元素的譜線強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于V元素靈敏線的譜線強(qiáng)度，無法采取其它方式進(jìn)行校正，導(dǎo)致曲線擬合不好，如圖7，這就要求找到合適的次靈敏線(213.230)作為V元素的分析譜線，按上述樣品分解步驟及測(cè)量可得出V元素的分析線，其線性擬合較好如圖8。測(cè)定此類元素時(shí)，必須找到合適的次靈敏線作為分析譜線,該類元素的分析譜線見表3。

圖6　V元素靈敏線譜圖

圖7　V元素靈敏線曲線擬合

圖8　V元素次靈敏線曲線擬合

元素CrTiNbVBeCoNi分析線357.87336.12295.09310.23234.86230.79231.60級(jí) 次94100114109144446446

2.1.3根據(jù)是否能夠有效校正譜線干擾選擇分析線

這類元素的次靈敏線的強(qiáng)度比較低，即便曲線擬合線性關(guān)系比較好，峰形和對(duì)稱性也很好，比較適合測(cè)定該類元素高含量的樣品，但對(duì)于地球化探樣品，該類型元素相對(duì)含量比較低，所選定的次靈敏線只能作為參考線使用。而該類元素的靈敏線即便有干擾，但通過iTEVA分析軟件自動(dòng)背景校正后，曲線擬合也能得到比較好的線性關(guān)系，而且靈敏線的強(qiáng)度適中，適合測(cè)定該類元素低含量的樣品。以Cu元素為例，通過iTEVA分析軟件自動(dòng)背景校正后,圖9為Cu靈敏線相對(duì)應(yīng)的擬合曲線。圖10為Cu次靈敏線相對(duì)應(yīng)的擬合曲線。很明顯用靈敏線和用次靈敏線測(cè)Cu的線性關(guān)系都較好，但是次靈敏線強(qiáng)度低，只適合測(cè)定高含量的范圍，而對(duì)于地質(zhì)樣品Cu的含量比較低，所以只能選擇強(qiáng)度適中的靈敏線作為分析線，該類元素的選定線見表4。

圖9　靈敏線擬合曲線

圖10　次靈敏線擬合曲線

元素CuLaLi分析線324.75333.75670.78級(jí) 次10410150

2.1.4根據(jù)譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性和測(cè)量元素的范圍來選擇分析線

此類元素的靈敏線和某條次靈敏線周圍的譜線干擾都比較小，經(jīng)過背景校正后，曲線擬合線性關(guān)系都比較好，而且峰的形狀和對(duì)稱性也很好，如果這兩條譜線的強(qiáng)度都很強(qiáng)，就選擇測(cè)定結(jié)果比較穩(wěn)定的那條譜線作為選定線。比如Mn元素，在每隔10分鐘多次測(cè)量同一溶液樣品時(shí)，Mn元素的靈敏線(257.610)測(cè)得的穩(wěn)定性比次靈敏線(259.373)和次靈敏線(294.92)的要好，如表5，從表5中可以看出，在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量中，Mn元素靈敏線的精密度(RSD)要好于次靈敏線的精密度，所以選擇Mn的靈敏線作為分析線。另一種情況是靈敏線和次靈敏線的強(qiáng)度相差很大，則要依據(jù)要測(cè)量的含量范圍來確定分析線。對(duì)于地球化探地質(zhì)樣品，含量較低，一般情況下選定靈敏線作為分析線，如Zn元素，圖11為Zn靈敏線相對(duì)應(yīng)的擬合曲線，線性關(guān)系較好，適合測(cè)定含量較低的化探樣品中Zn的含量，該類元素的選定線見表6。

圖11　Zn靈敏線擬合曲線

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值Mn257.61Mn259.37Mn294.92測(cè)定值RSD(%)測(cè)定值RSD(%)測(cè)定值RSD(%)123456789101112101010071006103410131007103710171040988999101510181.621018102310681065108210721046107310691073106210645.511004105110411069105310511011102010771080105510844.87

組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為10-6

表6　靈敏線、次靈敏線干擾少

2.2方法檢出限

按照上述確定各元素的選定線作為分析譜線和背景校正位置，對(duì)試劑空白進(jìn)行12次測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(DL)，結(jié)果見表7。

表7　方法檢出限

2.3精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD-16、GSD-10)各進(jìn)行12次平行分析，得出了用此譜線測(cè)得的21種元素的精密度和準(zhǔn)確度，21個(gè)組分精密度小于5.8%,準(zhǔn)確度小于5.3%。結(jié)果見表8。

表8　精密度、準(zhǔn)確度

續(xù)表8

帶*號(hào)的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為10-2，其它為10-6。

3結(jié)論

用該實(shí)驗(yàn)確定的21種元素分析譜線,能較好的運(yùn)用于化探樣品的分析檢測(cè)中,該方法精密度好,準(zhǔn)確度高, 滿足地球化探樣品分析的要求。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中,取得了非常好的結(jié)果。

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Spectral line selection for determination of 21 kinds of elements in geochemical samples by ICP-OES.

Wen Liang,Huang Beichuan

(NO.5GoldGeologicalParty,Xi’an710100,China)

Abstract:In this paper, the selection of 21 elements in geochemical exploration samples was studied. The test results show that the precision (RSD) is less than 5.8% and the detection limit is low, which can meet the requirements of geochemical exploration sample analysis.

Key words:ICP-OES；spectral line selection；geochemical samples

作者簡(jiǎn)介：溫良，女 ，1979出生，高級(jí)工程師，大學(xué)本科，從事地質(zhì)樣品分析測(cè)試 ，E-mail：hbc77@sohu.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.018

收稿日期：2016-01-23