張　楨　戴亞明　劉　巍

(上海材料研究所，上海 200437))

ICP-MS測(cè)定DD6鎳基單晶高溫合金中錫含量溶液配制中使用體積法與稱重法的不確定度評(píng)估及對(duì)比

張楨戴亞明劉巍

(上海材料研究所，上海 200437))

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)DD6鎳基單晶高溫合金中痕量錫(Sn)含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)估。樣品以硝酸+鹽酸+雙氧水消解，利用基體匹配法繪制工作曲線。本文重點(diǎn)比較了利用稱重法和體積法進(jìn)行樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)測(cè)定結(jié)果的不確定度，發(fā)現(xiàn)利用體積法配制樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，待測(cè)溶液定容和稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、校準(zhǔn)曲線擬合等步驟產(chǎn)生的不確定度，以及最終的合成不確定度都要顯著大于利用稱重法的。在化學(xué)成分的痕量/超痕量分析中，利用稱重法配制溶液所測(cè)得數(shù)據(jù)的質(zhì)量和水平都要優(yōu)于傳統(tǒng)的體積法。

關(guān)鍵詞：ICP-MS不確定度評(píng)估稱重法體積法

1引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是一種高效而可靠的多元素分析技術(shù)，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[1, 2]。ICP-MS較ICP-AES和FAAS具有更低的檢出限和更高的選擇性，較GFAAS和XRF具有更高的效率和更廣的分析范圍，因此已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種冶金類材料中微量及痕量元素的定性定量測(cè)定[3]。DD6單晶鎳基高溫合金是一種耐高溫、抗腐蝕、制造工藝較為簡(jiǎn)單的新型鎳基合金，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的制造領(lǐng)域[4]。研究表明，鎳基高溫合金中痕量/超痕量雜質(zhì)元素的種類和含量對(duì)于其結(jié)晶行為和力學(xué)性能具有非常關(guān)鍵的影響[5]，所以對(duì)于DD6中的痕量/超痕量元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析對(duì)于控制其制備過程中的質(zhì)量、分析其服役過程中的各種行為具有現(xiàn)實(shí)而重要的意義。而ICP-MS是實(shí)現(xiàn)DD6中痕量/超痕量組分準(zhǔn)確同步分析的一種最為理想的手段。

在ICP-MS分析中，當(dāng)待測(cè)元素的含量在0.001%以下時(shí)，分析過程中微小的系統(tǒng)誤差都會(huì)使結(jié)果顯著偏離真值。而在儀器條件、實(shí)驗(yàn)方法都得到充分優(yōu)化的條件下，實(shí)驗(yàn)中使用的容器對(duì)于樣品和校準(zhǔn)曲線溶液中金屬離子的吸附或溶出就會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，尤其是mg/L量級(jí)以下濃度的金屬離子，這種吸附和溶出效應(yīng)可能會(huì)非常嚴(yán)重，而研究表明，玻璃容器對(duì)于銀、鈹、鉍、鈣、鎘、汞、銦、鉛、鉑、銠、銻、錫、釔、鉈、釷、鈾等離子的吸附作用要較聚合物容器更為明顯[6]；此外，無論是普通玻璃還是石英玻璃容器，都會(huì)在酸性介質(zhì)中溶出鈣、鉀、鈉、鋁、鋅、鉛、鎘、砷、銻等元素[7, 8]，這些微小的吸附/溶出對(duì)于化學(xué)成分的痕量/超痕量測(cè)定都會(huì)產(chǎn)生非常明顯的干擾。相對(duì)而言，利用特定工藝制作的聚合物(聚乙烯PE、高密度聚乙烯HDPE等)容器在吸附和溶出兩方面作用都要小于玻璃，所以盡管現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)沒有明確規(guī)定，但大部分分析實(shí)驗(yàn)室都選用PE(HDPE容器性能更好，但是成本較高)容器作為ICP-MS配套容器。但PE容器較玻璃容器具有更大的溫度膨脹系數(shù)，國(guó)家對(duì)于塑料容量瓶、移液管等量器也缺乏計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，這就導(dǎo)致溶液配制過程中由量器體積不穩(wěn)定引起的誤差難以避免。所以，利用稱重法配制溶液就成為各實(shí)驗(yàn)室為了規(guī)避這一誤差、獲得更為可信的測(cè)定數(shù)據(jù)而常用的手段。

近年來，各ICP-MS實(shí)驗(yàn)室越來越多地將不確定度評(píng)估作為衡量實(shí)驗(yàn)室水平、提升測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的必要流程[9, 10]，但經(jīng)過檢索，還未發(fā)現(xiàn)對(duì)體積法和稱重法配制溶液過程進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估和比較的報(bào)導(dǎo)。而評(píng)估測(cè)定結(jié)果的不確定度可以定量地對(duì)比不同方法得到數(shù)據(jù)的質(zhì)量，明確各個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)不確定度影響的主次關(guān)系(CNAS CL-07 《測(cè)量不確定度的要求》)。所以，本文在對(duì)DD6單晶鎳基高溫合金中錫(Sn)含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定的基礎(chǔ)上，對(duì)利用上述兩種方法配制樣品和校準(zhǔn)曲線溶液時(shí)所得結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，旨在進(jìn)一步完善利用ICP-MS進(jìn)行痕量/超痕量分析的方法體系，為獲得質(zhì)量更高的測(cè)定數(shù)據(jù)提供一定的理論參考。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與器具

實(shí)驗(yàn)所用硝酸(HNO3，68%)、鹽酸(HCl，36%)和雙氧水(H2O2，30%)均為UPS級(jí)，各雜質(zhì)元素含量均低于10 μg/L，生產(chǎn)廠家為蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；所用超純水電阻率大于18.25 MΩ/cm。

實(shí)驗(yàn)器具包括：50 mL PTFE燒杯(具蓋)；50 mL PE容量瓶(韓國(guó)SK)；1 mL、5mL PS一次性移液管(美國(guó)Corning)；50 μL、100 μL、200 μL移液器(德國(guó)Eppendorf)；50 mL PP定量瓶(Envexp)；3 mL一次性滴管。燒杯、容量瓶、定量瓶在使用前均在10%優(yōu)級(jí)純硝酸中浸泡過夜，后經(jīng)去離子水沖洗并晾干。

2.2儀器與參數(shù)

ICP-MS為美國(guó)Perkin-Elmer NexION-300X型，進(jìn)行Sn測(cè)定時(shí)的參數(shù)為：霧化氣流量1.1 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，冷卻氣流量18 L/min，射頻功率1500 W，檢測(cè)器電壓—2050 V(模擬檢測(cè)器)、1200 V(脈沖檢測(cè)器)，所用液氬純度>99.999%。

電子天平為德國(guó)Sartorius BP190S型，最大稱重量200 g，感量0.1 mg。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

待測(cè)DD6合金，經(jīng)鉆取獲得屑狀樣品，并清洗晾干；稱取0.20 g左右樣品(精確至0.1 mg)于PTFE燒杯中，加少許水潤(rùn)濕后置于熱板上微熱消解，分多次加入共20 mL HCl、8 mL HNO3后樣品消解完全，然后加入5 mL左右H2O2放置過夜以防止生成鈮酸、鉬酸和鎢酸沉淀，在取用之前稍稍加熱以去除部分雙氧水防止氣泡對(duì)測(cè)定產(chǎn)生影響；由于儀器進(jìn)樣允許的最大固體含量為0.2%，同時(shí)為了降低基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，將樣品原液稀釋10倍后定容待測(cè)。

為了消除基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，校準(zhǔn)曲線溶液的配制使用基體匹配法，即選用成分相近、已知Sn含量(0.0012%)的鎳基高溫合金標(biāo)樣，加入一定量Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制。Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)，濃度1000 mg/L，編號(hào)GSB 04-1753-2004)經(jīng)逐級(jí)稀釋至0.1 mg/L；標(biāo)樣與DD6合金樣品平行消解和稀釋，然后加入一系列Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容后得到校準(zhǔn)曲線溶液。

測(cè)試前對(duì)ICP-MS的靈敏度(>50000 cps/1 ×10-9In)、精密度(1×10-9In平行測(cè)定10次RSD<5%)、氧化物產(chǎn)率(CeO/1 ×10-9Ce<0.25%)進(jìn)行調(diào)諧和優(yōu)化；然后用1×10-9混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含Be、Fe、Y、Sn、Pt、Bi、U)調(diào)諧離子透鏡電壓，得到Sn的最優(yōu)化離子透鏡電壓為-9.2 V；測(cè)定時(shí)選用120作為Sn的質(zhì)量數(shù)，掃描次數(shù)20次，駐留時(shí)間50 ms，每次進(jìn)樣平行測(cè)定3次計(jì)算平均信號(hào)值強(qiáng)度作為結(jié)果數(shù)據(jù)；所測(cè)得結(jié)果均由儀器自動(dòng)扣除空白。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)待測(cè)樣品中Sn含量進(jìn)行6次平行分析，利用稱重法和體積法配制溶液獲得的分析結(jié)果分別見表1和表2。由于利用稱重法配制樣品溶液時(shí)可根據(jù)稱樣量調(diào)整溶液的重量，無需根據(jù)稱樣量調(diào)整測(cè)定結(jié)果，所以無需記錄稱樣量。6次平行測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度良好(利用稱重法和體積法獲得結(jié)果的加標(biāo)回收率分別為94.8%和105.7%，所有結(jié)果的RSD<5%)。

表1　Sn(120)的信號(hào)強(qiáng)度以及百分含量(稱重法)

表2　Sn(120)的稱樣量、信號(hào)強(qiáng)度、濃度及百分含量(體積法)

4實(shí)驗(yàn)結(jié)果不確定度的評(píng)估

4.1利用稱重法配制樣品及校準(zhǔn)曲線溶液

利用稱重法配制溶液從理論上講就是一個(gè)稀釋的過程，將0.2 g樣品溶于50 g溶液中，再稀釋10倍，其實(shí)就是將樣品稀釋了2500倍，所以只要根據(jù)校準(zhǔn)曲線換算出Sn在溶液中的百分含量，再乘以2500就得到了Sn在樣品中的百分含量。而在設(shè)定校準(zhǔn)曲線濃度時(shí)，只要事先將換算好的百分含量輸入，就可以直接得到樣品中Sn的百分含量。所以測(cè)定結(jié)果計(jì)算的數(shù)學(xué)模型建立步驟可以省略。

4.1.1不確定度來源的識(shí)別

由于利用稱重法配制溶液中不涉及溶液體積，所以一切由容器體積引起的不確定度都不存在，所以不確定度的來源包括：

a)樣品稱量過程中帶來的不確定度；

b)待測(cè)樣品溶液稀釋帶來的不確定度；

c)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程帶來的不確定度；

d)校準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度；

e)測(cè)定結(jié)果重復(fù)性帶來的不確定度。

4.1.2不確定度分量的評(píng)定4.1.2.1樣品稱量過程的不確定度urel(m)

urel(m)=0.058/199.4=0.029%。

4.1.2.2待測(cè)溶液稀釋過程的不確定度urel(d)

4.1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程的不確定度urel(C)

實(shí)驗(yàn)中校準(zhǔn)曲線用Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液是由1000 mg/L Sn原液經(jīng)稀釋后配制的，影響這部分不確定度的主要有兩個(gè)方面的因素：Sn原液的純度以及稀釋過程。

實(shí)驗(yàn)中需要用到0.1 mg/L的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，此稀釋溶液由1000 mg/L的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)5次逐級(jí)稀釋而成，每次稀釋10倍，均由稱重法進(jìn)行稀釋。稀釋后的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式1計(jì)算[11]：

(1)

式中：C—稀釋后Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)；

C0—Sn原液濃度(mg/L)；

m1、m3、m5、m7、m9—稱取上一級(jí)溶液的質(zhì)量(g)；

m2、m4、m6、m8、m10—每一級(jí)稀釋后溶液的質(zhì)量(g)。

則稀釋后Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(C)=C×

(2)

4.1.2.4校準(zhǔn)曲線擬合過程的不確定度urel(cal)

實(shí)驗(yàn)用校準(zhǔn)曲線是以基體匹配法配制的，即選擇已知Sn含量(0.0012%)的等濃度鎳基高溫合金樣品，分別加入5個(gè)濃度水平的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平分別測(cè)定3次，得到相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，Sn加入量以及信號(hào)強(qiáng)度見表3；再利用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，得到的直線方程為：y=aC+b=17353076.51×C+392.26，R2=0.9999。由校準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以表示為：

(3)

式中：SR—校準(zhǔn)曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差；

a—校準(zhǔn)曲線的斜率，17353076.51；

p—待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)，試驗(yàn)中共對(duì)待測(cè)樣品測(cè)定6次；

n—校準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，加空白值總共6個(gè)濃度水平，每個(gè)水平測(cè)定3次，則n = 3 × 6 = 18；

C0j—各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值。

其中

(4)

式中：A0j—校準(zhǔn)曲線上各點(diǎn)的實(shí)際信號(hào)值。

將數(shù)據(jù)代入式4，得出：SR=339.69，將其與其他已知量代入式3，得：

=0.00000622%

表3　校準(zhǔn)曲線Sn加入量對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度值

4.1.3合成不確定度

4.1.4擴(kuò)展不確定度

取95%置信區(qū)間，包含因子k= 2，U=uc×k= 0.0000076% × 2 = 0.000015% ≈ 0.00002%。

4.1.5測(cè)定結(jié)果的表達(dá)

綜上所述，利用稱重法測(cè)得DD6鎳基單晶合金中Sn的含量為(0.00025 ± 0.00002)%。

4.2利用體積法配制樣品及校準(zhǔn)曲線溶液

4.2.1測(cè)定結(jié)果的計(jì)算數(shù)學(xué)模型

利用體積法配制溶液時(shí)，Sn含量的計(jì)算過程與樣品稱樣量、消解后溶液的定容體積和稀釋倍數(shù)有關(guān)。此時(shí)，樣品中Sn的百分含量r(%)由式5計(jì)算：

(5)

式中：c—樣品溶液中Sn的濃度(μg/L)；

V—測(cè)定溶液體積(L)；

d—稀釋倍數(shù)；

M—稱樣量(mg)。

其中c值由儀器讀取信號(hào)強(qiáng)度值根據(jù)校準(zhǔn)曲線換算而來。

4.2.2不確定度來源的識(shí)別

利用體積法配制溶液，測(cè)定不確定度的來源包括：

a)樣品稱量過程中帶來的不確定度；

b)樣品消解后定容和稀釋過程帶來的不確定度；

c)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程帶來的不確定度；

d)校準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度；

e)測(cè)定結(jié)果重復(fù)性帶來的不確定度。

4.2.3不確定度分量的評(píng)定4.2.3.1樣品稱量過程的不確定度urel(m)

urel(m)的計(jì)算過程與4.1.2.1小節(jié)的計(jì)算過程相同，本次實(shí)驗(yàn)的平均稱樣量為199.8 mg，所以稱量的相對(duì)不確定度為：

urel(m)=0.058/199.8=0.029%。

4.2.3.2定容和稀釋過程的不確定度urel(V)

實(shí)驗(yàn)用容量瓶和移液管均為塑料制品，暫無相關(guān)檢定規(guī)程，所以相關(guān)不確定度利用容量瓶和移液管容積的標(biāo)準(zhǔn)偏差換算。其中50 mL容量瓶容積經(jīng)10次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20 mL，5 mL移液管容積經(jīng)10次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.063 mL。所以容量瓶容積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

=0.418%≈0.42%。

4.2.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程的不確定度urel(C)

根據(jù)4.1.2.3小節(jié)，Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度urel(Sn)=0.20%，本實(shí)驗(yàn)所用的0.1 mg/L的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液同樣經(jīng)5次逐級(jí)稀釋而成，每次用體積法稀釋10倍。稀釋后的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：

(6)

式中：C—稀釋后Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)；

C0—Sn原液濃度(mg/L)；

V1、V3、V5、V7、V9—稱取上一級(jí)溶液的體積(mL)；

V2、V4、V6、V8、V10—每一級(jí)稀釋后溶液的體積(mL)。

則稀釋后Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(C)=C×

4.2.3.4校準(zhǔn)曲線擬合過程的不確定度urel(cal)

實(shí)驗(yàn)中校準(zhǔn)曲線的濃度水平與第4.1.2.4小節(jié)相同，但利用體積法配制，得到的濃度值(μg/L)最終再換算為百分含量。相應(yīng)Sn濃度和信號(hào)強(qiáng)度見表4；利用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，得到的直線方程為：y=aC+b=5647.77×C-420.61，R2=0.9996。將各值代入式4，得SR= 661.53；

(7)

式中：b—校準(zhǔn)曲線的斜率，5647.77；

p—待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)，試驗(yàn)中共對(duì)待測(cè)樣品測(cè)定6次；

n—校準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，加空白值總共6個(gè)濃度水平，每個(gè)水平測(cè)定3次，則n = 3 × 6 = 18；

=7.57；

C0j—各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值。

代入各值，得：

表4　校準(zhǔn)曲線加入Sn濃度對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度值

4.2.4合成不確定度

4.2.5擴(kuò)展不確定度

取95%置信區(qū)間，包含因子k= 2，U=uc×k= 0.000019% × 2 = 0.000038% ≈ 0.00004%。

4.2.6測(cè)定結(jié)果的表達(dá)

綜上所述，利用體積法配制溶液得到的DD6鎳基單晶合金中Sn的含量為(0.00026±0.00004)%。

5結(jié)果討論

將4.1和4.2節(jié)的各項(xiàng)計(jì)算結(jié)果列于表5，可見除測(cè)定結(jié)果重復(fù)性引起的不確定度以外的3個(gè)主要分量，利用體積法配置溶液都要明顯大于利用稱重法。在待測(cè)溶液定容和稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，天平產(chǎn)生的不確定度要明顯小于容量瓶和移液管(見第4.1.2.1和第4.2.3.2小節(jié))，所以由這兩個(gè)過程產(chǎn)生的不確定度分量會(huì)產(chǎn)生比較大的差異。而在溶液配制過程中，如果忽略隨機(jī)誤差，利用稱量法配制的溶液的濃度非常接近于理論值，所以由其繪制的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性非常接近于100%(99.99%)；而由于聚合物容器的實(shí)際容積較易受到外界環(huán)境的影響，所以配制的溶液濃度較理論值會(huì)有一定的偏差，由表4可見，盡管對(duì)校準(zhǔn)溶液的三次檢測(cè)值平行性已非常好，但由于線性相關(guān)性較低(99.96%)，導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線擬合的殘余標(biāo)準(zhǔn)差(SR)較大，這就導(dǎo)致在校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度分量上，利用體積法較利用稱重法更大。而上述因素也最終導(dǎo)致利用體積法配制溶液會(huì)使測(cè)定結(jié)果帶有較大的不確定度。

表5　利用兩種方法配制溶液所得不確定度分量及合成相對(duì)不確定度　%

由表5可見，利用稱重法配制溶液時(shí)，待測(cè)溶液定容和稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制兩個(gè)過程產(chǎn)生的不確定度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后面兩個(gè)分量，在評(píng)定時(shí)可以忽略不計(jì)，所以在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中完全可以不必采用5次逐級(jí)稀釋，而只用3次甚至兩次就可以將1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0.1 mg/L，這將大大簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程；而且在利用稱重法配制溶液時(shí)，即便在移液、定容過程中的操作產(chǎn)生微小偏差，也可以利用天平稱量的相關(guān)記錄加以換算。

在化學(xué)成分的常量/微量測(cè)定中，測(cè)定結(jié)果往往在0.01%以上，由容器體積不穩(wěn)定導(dǎo)致的不確定度并不會(huì)對(duì)合成不確定度產(chǎn)生太大的貢獻(xiàn)(見GB/T 28898-2012 《冶金材料化學(xué)成分分析測(cè)量不確定度評(píng)定》附錄D、E、F)，但隨著測(cè)定成分含量的降低，這一部分不確定度分量在合成不確定度中的占比就會(huì)越來越大。本文僅將Sn的測(cè)定作為實(shí)例，較為詳細(xì)地表述了不確定度的評(píng)定過程，現(xiàn)將同時(shí)測(cè)得的DD6合金中其他幾個(gè)雜質(zhì)元素的結(jié)果和不確定度比較列于表6，其評(píng)定過程與Sn一致。由表6可見，Zn、Se、Cd元素的含量較高，兩種溶液配制方法得到的不確定度的差異不足以影響結(jié)果的水平；但Hg、Tl、Pb、Bi元素的含量較低，由稱重法得到的擴(kuò)展不確定度在測(cè)定結(jié)果的占比都比較小，而由體積法得到的擴(kuò)展不確定度的占比比較可觀，最高占到了50%(Pb)，這就嚴(yán)重降低了測(cè)定結(jié)果的可信度。特別是在高端裝備制造所用合金中，痕量/超痕量雜質(zhì)元素的含量對(duì)于其性能有著至關(guān)重要的影響，在測(cè)定時(shí)獲得更為準(zhǔn)確、可信的數(shù)據(jù)就顯得尤為重要。綜上所述，化學(xué)分析的本身就是一個(gè)對(duì)于真值進(jìn)行探索和發(fā)現(xiàn)的過程，而不確定度越小，測(cè)定結(jié)果距離真值就越接近。所以，在利用ICP-MS進(jìn)行痕量/超痕量分析的過程中，應(yīng)用稱重法進(jìn)行溶液的配制是一種有效減小誤差，降低不確定度的手段。尤其當(dāng)待測(cè)元素的含量非常低時(shí)，降低實(shí)驗(yàn)容器的不穩(wěn)定因素對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響非常重要，而稱重法應(yīng)該得以完善、認(rèn)可和推廣。

表6　利用兩種不同的方法配制溶液所得其它元素的測(cè)定結(jié)果及擴(kuò)展不確定度對(duì)比

6結(jié)論

采用ICP-MS對(duì)DD6鎳基單晶高溫合金中痕量錫(Sn)含量進(jìn)行了測(cè)定，并重點(diǎn)比較了利用稱重法和體積法進(jìn)行樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)測(cè)定結(jié)果的不確定度。發(fā)現(xiàn)在待測(cè)溶液定容和稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、校準(zhǔn)曲線擬合等步驟中，利用體積法配制溶液都會(huì)產(chǎn)生更大的不確定度，這就最終導(dǎo)致利用體積法配制樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液所得結(jié)果的合成相對(duì)不確定度(7.08%)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于利用稱重法(3.08%)。同時(shí)列舉了Zn、Se、Cd、Hg、Tl、Pb、Bi等元素的測(cè)定結(jié)果和擴(kuò)展不確定度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)待測(cè)元素含量較低時(shí)，由于容器體積的不穩(wěn)定造成的不確定度增大現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。所以，在痕量/超痕量分析的過程中，應(yīng)用稱重法進(jìn)行溶液的配制是一種減小誤差，降低不確定度，獲得更高水平測(cè)定數(shù)據(jù)的有效手段。

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Uncertainty evaluation for determination of tin in DD6 monocrystalline nickel-base superalloy by ICP-MS.

Zhang Zhen, Dai Yaming, Liu Wei

(ShanghaiResearchInstituteofMaterials,Shanghai200437,China)

Abstract：The preparation of samples and standard solutions can use weighing method or volume method. In this paper, the uncertainty of weighing method and volume method was compared. The result showed that weighing method was better than volume method .

Key words：ICP-MS; uncertainty evaluation; weighing method; volumetric method

作者簡(jiǎn)介：張楨，男，1983年出生，博士，工程師，從事冶金材料化學(xué)分析工作，E-mail:zhangzhen831215@163.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.017

收稿日期：2015-12-04