姚海燕1,2，李　洋1,2，龍　飛3，白建峰1,2，顧衛(wèi)華1,2戴　玨1,2，趙　靜1,2，莊緒寧1,2，王景偉1,2

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209；3.中國石油裝備制造分公司，北京100007）

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電子廢棄物處理場地重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)及其機(jī)理初析

姚海燕1,2，李洋1,2，龍飛3，白建峰1,2，顧衛(wèi)華1,2戴玨1,2，趙靜1,2，莊緒寧1,2，王景偉1,2

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209；3.中國石油裝備制造分公司，北京100007）

摘要：基于對某電子廢棄物處理場地周邊土壤進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬的污染主要以As、Cd、Pb為主。針對電子廢棄物處理企業(yè)場地土壤重金屬污染問題，采用牛糞生物炭、菌液以及兩者混合物等不同鈍化劑修復(fù)。As、Cd、Pb污染土壤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同鈍化劑處理后，3種重金屬的毒性淋溶（TCLP）提取態(tài)均有明顯的下降，而且變化趨勢基本一致，牛糞生物炭和菌液混合物的修復(fù)效果最顯著，土壤中有效態(tài)（TCLP提取態(tài)）As、Cd、Pb分別降低67.8%、64.7%、34.6%。通過XRD、SEM對修復(fù)機(jī)理進(jìn)行初步解析表明：鈍化劑中含有的多種官能團(tuán)以及牛糞生物炭的微孔結(jié)構(gòu)、微生物代謝產(chǎn)物中的大分子基團(tuán)、二價(jià)硫離子、磷酸根離子等物質(zhì)對重金屬的穩(wěn)定化有著重要的影響。

關(guān)鍵詞：電子廢棄物；重金屬污染；牛糞生物炭；菌液；土壤修復(fù)；鈍化機(jī)理

0　引言

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增長，電子廢棄物回收處理過程中產(chǎn)生的二次污染受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，特別是土壤重金屬污染狀況堪憂。林文杰等［1］針對貴嶼電子垃圾處理對河流底泥及土壤重金屬污染的研究發(fā)現(xiàn)，底泥和土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）二級標(biāo)準(zhǔn)。羅勇等［2］對電子廢棄物拆解作坊附近農(nóng)田土壤進(jìn)行采樣分析，結(jié)果顯示33個(gè)農(nóng)田土壤樣本中有26個(gè)樣本的Cd含量超過國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)的限制，超標(biāo)率為78.8%，平均Cd的含量為3.04 mg/kg?1，是二級標(biāo)準(zhǔn)的3.7倍，最大含量超過二級標(biāo)準(zhǔn)的20倍。尹芳華等［3］對電子廢棄物拆解舊場地附近的具有代表性的村莊采集68個(gè)樣本進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤重金屬各元素的含量均高于背景值，富集程度依次為Cd＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As。電子廢棄物處理場地的重金屬污染問題已引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，對重金屬污染土壤的修復(fù)工作亟待展開。

生物炭作為一種新型材料引起了研究者的關(guān)注。有大量研究表明，生物炭可以吸附Cd、Pb、Cu等重金屬離子［4］，降低其生物有效性。生物質(zhì)炭主要是由芳香族碳、無定形碳和灰分［5］等組成的。畜禽糞便和農(nóng)林廢棄物是兩大類生物質(zhì)炭原料［6］。Beesley等［7］對As污染土壤進(jìn)行生物炭處理后種植西紅柿，發(fā)現(xiàn)其根與幼苗中的砷含量明顯降低，As的生物有效性顯著下降。Hashimoto等［8］研究了畜禽糞便對Pb淋溶性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)畜禽糞便可促使Pb向殘留態(tài)轉(zhuǎn)化，降低Pb的遷移性和生物可利用性。Park等［9］采用雞糞制成的生物炭對污染土壤進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭對Cd和Pb的固化效果最好，固化率分別可以達(dá)到88.4%和93.5%。馬鐵錚等［10］研究發(fā)現(xiàn)在田間條件下對土壤施用生物有機(jī)肥可以顯著降低土壤中有效態(tài)Cd和Pb的含量。Spokas等［11］用橡木、梧桐樹、櫻桃樹、歐洲白蠟樹和樺木在400?C下制備生物炭，施入土壤后，土壤瀝出液中的Cd濃度降低了原來的1/300。Cao等［12］將牛糞在200?C條件下制得生物質(zhì)炭，將其施入土壤后發(fā)現(xiàn)，這種生物炭對土壤中的Pb有比較強(qiáng)的吸附能力。生物炭可以使土壤中的重金屬形態(tài)發(fā)生變化，從而降低污染土壤中重金屬的遷移性和生物可利用性，對重金屬的生物有效性產(chǎn)生控制效應(yīng)［13］。

微生物對重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)的原理是通過它們的代謝活動(dòng)降低土壤重金屬的含量或改變其形態(tài)而降低毒性，以達(dá)到修復(fù)目的［14］。陳佳亮等［15］利用耐性細(xì)菌對重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)4種耐性細(xì)菌對復(fù)合污染水體中的重金屬有較好的吸附特性，對Cd2+、Cu2+、Pb2+的最大吸附率均在90%以上。微生物對修復(fù)重金屬的鈍化是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果，一些細(xì)胞分泌物如聚磷酸、有機(jī)酸、多胺等化學(xué)物質(zhì)可以與Cd、Cu、Pb、Zn等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使它們的移動(dòng)性減弱，從而降低其生物可利用性［16-17］。另外，微生物表面的氨基、羧基和羥基等功能基團(tuán)在重金屬離子吸附過程中也會(huì)起到關(guān)鍵作用［18］。利用生物炭和微生物代謝產(chǎn)物使土壤中重金屬形態(tài)發(fā)生變化的性質(zhì)，可以選擇生物炭和菌液聯(lián)合對重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)。

本研究選用位于典型電子廢棄物拆解場附近的土壤，采用對重金屬土壤有修復(fù)效果的牛糞生物炭和微生物代謝產(chǎn)物對重金屬污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)研究，并利用XRD、SEM等分析手段對其修復(fù)機(jī)理進(jìn)行解析。

1　材料與方法

1.1材料

實(shí)驗(yàn)用土壤采集自電子廢棄物處理廠周邊受污染區(qū)域，根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》［19］的相關(guān)要求，采集0～20 cm表層土壤混合樣。采回的土壤及時(shí)放在牛皮紙上，攤成薄薄的一層，置于干凈整潔的室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干，同時(shí)剔除石塊、草根等雜質(zhì)，過2 mm尼龍篩備用。鈍化劑選用牛糞生物炭和微生物代謝產(chǎn)物稀釋液（以下簡稱菌液）。菌液是由對重金屬有吸附效果的多種細(xì)菌發(fā)酵后制成，由菌種及代謝物組成，進(jìn)行稀釋后應(yīng)用。牛糞生物炭是將干燥牛糞在300?C缺氧條件下熱解制得。污染土壤、牛糞生物炭和鈍化劑的pH和金屬含量見表1。

表1　鈍化劑和土壤初始的pH和金屬含量Tab.1　The pH and concentration of metals in amendments and soil

1.2方法

1.2.1土壤pH的測定

土壤樣品用水浸提［20］。按ISO10390：2005的國際標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量-pH的測定》的方法測定土壤的pH值［21］。取2 g土壤樣品，加入10 mL去離子水，充分?jǐn)嚢杵胶?0 min，用pH計(jì)（賽多利斯PB-10）測定。

1.2.2重金屬含量的測定及形態(tài)分析

分別取1 kg備用土壤，添加牛糞生物炭、菌液以及兩者的混合物（質(zhì)量比為1：1），鈍化劑與土壤的質(zhì)量比為1：20，混合均勻后獲得3種試樣。將試樣置于潔凈的塑料花盆中，分別記為CD、BL、CB，用作空白對照的試樣，記為KB，每種試樣做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，在與田間相同的環(huán)境下培養(yǎng)28 d，期間每個(gè)試樣保持田間最大持水量的60%以上。污染土壤中As、Cd、Pb等重金屬含量分別超出了上海市土壤背景值的16.25、17.39和5.91倍，實(shí)驗(yàn)主要針對As、Cd、Pb等3種重金屬進(jìn)行污染土壤的重金屬修復(fù)。分別在第1、7、14、28 d取土壤樣品，自然風(fēng)干過100目篩，通過毒性淋溶（TCLP）浸提As、Cd、Pb，并通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）（Thermo，A-6300）測試3種金屬的含量，具體方法見參見文獻(xiàn)［22］，分析過程采用土壤標(biāo)樣（GBW07457）對5種元素的精確度進(jìn)行了控制，回收率均達(dá)93%以上；修復(fù)結(jié)束后采用歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的連續(xù)提取法（BCR）［23］對修復(fù)后的土壤進(jìn)行形態(tài)分布分析；最后將修復(fù)前后的土壤樣品進(jìn)行SEM（日本日立，S-4800）、XRD（日本島津，GG41Y2000）分析，對修復(fù)機(jī)理進(jìn)行探討。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析所用軟件為Excel2010和Origin8.1。

2　結(jié)果與分析

2.1不同鈍化劑對土壤pH的影響

從圖1中可以看出，與不添加鈍化劑的土壤比較，添加牛糞生物炭1 d后土壤的pH小幅度增加，而添加菌液和混合鈍化劑的土壤pH均有所下降，其中添加菌液土壤的pH下降顯著。這與鈍化劑本身的pH有很大相關(guān)性，牛糞生物炭初始pH為9.59，菌液pH為3.43，因而添加之后使土壤的pH出現(xiàn)相應(yīng)的變化。隨著鈍化時(shí)間的延長，CD、BL、CB處理組的土壤pH均呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。但是與KB處理組相比，土壤的酸堿度并沒有明顯的改變。

圖1　不同鈍化劑對土壤pH的影響Fig.1 The effect impact on the soil pH with different amendments

2.2不同鈍化劑對TCLP提取土壤中As、Cd、Pb含量的影響

圖2顯示的是不同鈍化劑處理后土壤TCLP提取態(tài)As、Cd、Pb的含量（cAs,cCd,cPb）隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出，污染土壤（KB）經(jīng)不同鈍化處理后3種重金屬的TCLP提取態(tài)均有明顯下降，而且變化趨勢基本一致。在添加鈍化劑1d后，CD、BL、CB處理組中TCLP提取態(tài)As、Cd、Pb均有不同程度的降低。在1～14 d期間各處理組中TCLP提取態(tài)重金屬含量均有所上升，14～28 d各組的TCLP提取態(tài)重金屬含量出現(xiàn)下降，這可能是由于鈍化材料的修復(fù)機(jī)理主要為溶解-沉淀［24］，使重金屬先溶解而后被鈍化材料固定，從而使TCLP提取態(tài)含量先升高后降低。28 d后各組的修復(fù)效果均較顯著。從修復(fù)結(jié)果來看：3種鈍化劑對Pb的修復(fù)效果差異不大，可能是由于污染土壤中Pb的含量相對不高的緣故；牛糞生物炭和菌液混合物對As和Cd的修復(fù)效果顯著；混合物的修復(fù)效果略好于菌液但差異不明顯，兩者均好于牛糞生物炭。綜合來看，牛糞生物炭和菌液混合物的修復(fù)效果最顯著。

圖2　不同鈍化劑處理后土壤TCLP提取態(tài)As、Cd、Pb的含量隨時(shí)間的變化Fig.2 Immobilizing effects on extractable As，Cd，and Pb concentration in soils by treatment with different amendments

2.3施用鈍化劑后土壤中As、Cd和Pb形態(tài)分布

2.3.1施用鈍化劑后土壤中As形態(tài)分布

從圖3（a）中可以看出空白土壤中As的形態(tài)以弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占總量的14.2%、53.3%和27.9%。3種不同處理均顯著降低了土壤中As的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。其中：牛糞生物炭與菌液混合鈍化劑的處理效果最好，使土壤中弱酸提取態(tài)的As下降了9.5%，其余3種形態(tài)分別增加了0.4%、6.5%和2.5%；菌液處理土壤的效果與混合鈍化劑相差不大；牛糞生物炭的修復(fù)效果相對較低，但也使土壤中弱酸提取態(tài)的As下降了4.9%。

2.3.2施用鈍化劑后土壤中Cd形態(tài)分布

從圖3（b）中可以看出原土壤中Cd的形態(tài)以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占總量的46.5%、26.0%和27.5%。3種不同處理均顯著降低了土壤中Cd的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。其中牛糞生物炭與菌液混合鈍化劑的處理效果最好，使土壤中弱酸提取態(tài)的Cd下降了29.1%，而其中的10.4%轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)?？傊┯免g化劑后土壤中Cd的修復(fù)效果與As相似。

2.3.3施用鈍化劑后土壤中Pb形態(tài)分布

從圖3（c）中可以看出原土壤中Pb的形態(tài)以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占總量的18.5%、26.8%和48.4%。3種不同處理均顯著降低了土壤中Pb的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。其中：牛糞生物炭的處理效果最好，使土壤中弱酸提取態(tài)的Pb下降了7.8%，而其中的5.9%轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)；混合鈍化劑和菌液的修復(fù)效果次之，也使土壤中弱酸提取態(tài)Pb 的5.2%和4.5%轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。

圖3　不同鈍化劑處理土壤中As、Cd和Pb形態(tài)分布Fig.3 Percentage of As，Cd and Pb in each fraction after different treatment

2.4牛糞生物炭和菌液修復(fù)重金屬污染土壤機(jī)理探討

2.4.1XRD分析

結(jié)合上述形態(tài)分析，As主要轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，Cd主要轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，Pb主要轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，降低其遷移性和生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的。XRD圖譜（圖4）分析表明，牛糞生物炭、菌液及其混合鈍化劑的圖譜基本相似，在2θ=54.84?時(shí)，存在Pb（C2H3O2）2·3H2O特征峰，說明鈍化劑中的有機(jī)官能團(tuán)與Pb結(jié)合形成沉淀，使酸溶態(tài)Pb轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，另一部分Pb與牛糞生物炭表面的多種官能團(tuán)發(fā)生吸附或絡(luò)合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)。經(jīng)牛糞生物炭處理的Cd主要轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)，是因?yàn)槠浔砻娴墓倌軋F(tuán)發(fā)生吸附或離子交換。菌液及混合鈍化劑處理的土壤中Cd有2/3轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)，1/3轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。從圖中可以看出，在2θ=23.52?處出現(xiàn)C4H6CdO4特征峰，由于牲畜糞便炭的炭骨架上呈負(fù)電荷的磷酸根官能團(tuán)吸附呈正電荷的金屬離子及細(xì)菌的代謝產(chǎn)物，如能與Cd2+反應(yīng)生成沉淀，C4H6CdO4的形成使殘?jiān)鼞B(tài)Cd增大。通過對比不同處理組和空白組的XRD圖，發(fā)現(xiàn)在2θ=33.09?處出現(xiàn)了新的峰，表明處理組生成了Fe3（AsO4）2·6H2O，使As得以穩(wěn)定化。

2.4.2微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖5可以看出鈍化處理前后土壤的微觀結(jié)構(gòu)并沒有大的改變，相對于空白土樣，鈍化處理組均有一些細(xì)小雜亂的晶體形成，可能是新形成的重金屬沉淀，這也驗(yàn)證了本文2.3節(jié)中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬增加的結(jié)論。從圖6可以清楚地看出牛糞生物炭的微孔結(jié)構(gòu)，因其具有較大的比表面積，能夠更好地吸附重金屬離子，也可以與菌液中的大分子基團(tuán)、等細(xì)胞代謝產(chǎn)物結(jié)合，使得兩者的鈍化效果得到加強(qiáng)。

圖4　修復(fù)28 d后不同處理的XRD分析圖Fig.4 The XRD mineral phase analysis spectrogram of soils after the stabilization（28 d）

圖5　鈍化處理前后土壤的SEM圖Fig.5 The SEM images of soil before and after the stabilization treatment

圖6　牛糞生物炭SEM圖Fig.6 The SEM image of cow dung biochar

100μm

3　結(jié)論

（1）重金屬污染土壤在不同鈍化處理后3種重金屬的TCLP提取態(tài)均有明顯的下降，而且變化趨勢基本一致。從修復(fù)結(jié)果來看，3種鈍化劑對Pb的修復(fù)效果差異不大。綜合來看，牛糞生物炭和菌液混合物的修復(fù)效果最顯著，土壤中有效態(tài)（TCLP提取態(tài)）As、Cd、Pb分別降低67.8%、64.7%、34.6%。BCR實(shí)驗(yàn)分析表明：3種不同鈍化處理均顯著降低了土壤中As、Cd和Pb的弱酸提取態(tài)，使其向低生物有效性的可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

（2）XRD、SEM對修復(fù)機(jī)理進(jìn)行初步解析表明：當(dāng)微生物代謝液中含有和 OH?等陰離子時(shí)，金屬離子可能以碳酸鹽或者磷酸鹽的形式發(fā)生沉淀。鈍化劑中含有的多種官能團(tuán)以及牛糞生物炭的微孔結(jié)構(gòu)、微生物代謝產(chǎn)物中的大分子基團(tuán)、等物質(zhì)對重金屬的穩(wěn)定化有著重要的影響。

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Chemical Immobilization Remediation and Mechanisms Analysis of Heavy Metal-Contaminated Soil around the E-Waste Disposal Site

YAO Haiyan1,2，LI Yang1,2，LONG Fei3，BAI Jianfeng1,2，GU Weihua1,2，DAI Jue1,2ZHAO Jing1,2， ZHUANG Xuning1,2，WANG Jingwei1,2
（1.WEEE Research Center，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Collaborative Innovation Center of WEEE Recycling，Shanghai 201209，P.R.China；3.China Petroleum Equipment Manufacturing Branch，Beijing 100007，P.R.China）

Abstract：The pollution problem of heavy metals in soil around electronic waste disposal site is increasingly severe.The soil was sampled and analyzed around an electronic waste disposal site which was selected as a case study.The results showed that the concentrations of As，Cd，Pb were relatively high.Cow dung biochar，microbial metabolites and the mixtures of them were used to stabilization the heavy metal contaminated soil.The results demonstrated that the extractable concentration of As，Cd and Pb in soils were declined obviously with different amendments，the change trend were basically similar，too.The remediation effect of the mixtures of cow dung biochar and bacteria liquid was more conspicuous compared with one kind of amendment.It made the extractable concentration of As，Cd and Pb in soils reduced by 67.8%，64.7%，34.6%respectively.The immobilization mechanism was determined by XRD and SEM analysis.It turned out that functional groups in amendments，microcellular structure in cow dung biochar and bivalent sulfur ion，phosphate ions，macromolecular groups in bacteria liquid had very important impact on stabilization effect of heavy metals in soil.

Keywords：electronic-waste；heavy metal pollution；cow dung biochar；bacterial liquid；soil remediation；immobilization mechanism

中圖分類號(hào)：X171；X172

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-4543（2016）02-0127-07

收稿日期：2016-02-21

通信作者：白建峰（1978—），男，江蘇泰興人，教授，博士，主要研究方向?yàn)殡娮訌U棄物資源化、環(huán)境微生物學(xué)、污染土壤修復(fù)與治理等。電子郵箱jfbai@sspu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.21307080）、上海市知識(shí)服務(wù)平臺(tái)項(xiàng)目（No.ZF1224）、上海第二工業(yè)大學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（No.XXKZD1602）、上海第二工業(yè)大學(xué)研究生基金項(xiàng)目（No.A30NH1513012）資助