于　濤，趙秋蓉，吳　迪

（內(nèi)蒙古昆明卷煙有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古呼和浩特　010010）

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頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定紙質(zhì)食品包裝材料中甲苯不確定度

于濤，趙秋蓉，吳迪

（內(nèi)蒙古昆明卷煙有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

為提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，分析了使用頂空-氣相質(zhì)譜聯(lián)用法檢測紙類食品包裝材料中甲苯殘留的不確定度，通過建立數(shù)學(xué)模型并計算影響測量的各不確定度分量，合成得到該測定方法的不確定度。結(jié)果表明，影響測量不確定度的因素有系列標(biāo)準(zhǔn)溶液制備、試樣制備、樣品的重復(fù)性檢測、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合等，擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所引入的不確定度所占權(quán)重最大。當(dāng)樣品中甲苯殘留量為0.217 mg/m2時，其擴(kuò)展不確定度為0.03 mg/m2（k=2，P=95%）。

頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法；食品包裝材料；甲苯；不確定度

0　引言

紙類印刷品中殘留的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）主要來源于印刷工藝中各種油墨、助劑和稀釋劑［1］。印刷品殘留的VOCs是各種紙質(zhì)食品包裝材料、書刊的潛在污染物來源之一，對人體健康和環(huán)境均會產(chǎn)生影響［2-3］?；瘜W(xué)定量分析的重要作用之一就是檢驗?zāi)承┰牧辖M分是否符合法定限量或特定規(guī)范的要求，當(dāng)使用具體檢測結(jié)果作為參考依據(jù)時，就必須明確這些結(jié)果的可信程度。測量不確定度是通過合理地賦予被測量值的區(qū)間，來判斷該測定值的可靠程度，是表征測量品質(zhì)的一項重要指標(biāo)［4］。因此，本文采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法并按照J(rèn)JF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示的要求，以同屬食品包裝材料的煙用包材中甲苯含量的測定為例，進(jìn)行不確定度評估，以期更好地控制同類材料的品質(zhì)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑和儀器

甲苯（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，色譜純，J&K百靈威）；三乙酸甘油酯（基質(zhì)校正劑，色譜純，J&K百靈威，經(jīng)驗證不含甲苯干擾）。

HS-40型頂空進(jìn)樣器，美國 P.E公司產(chǎn)品；7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent公司產(chǎn)品；XS205DU型電子天平（感量0.01 mg），瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；頂空瓶（20 mL），美國P.E公司產(chǎn)品；活塞式移液槍（100～1 000 μL），德國Eppendorf公司產(chǎn)品。

試樣為某包裝材料公司提供的某牌號軟包卷煙小盒商標(biāo)紙試制品（印刷顏色豐富、著墨層較厚，外形尺寸為155 mm×100 mm）；空白基紙為與試樣材料相同的原紙（同樣由該包裝材料公司提供）。

1.2方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

稱取10.50 mg甲苯置于250 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯準(zhǔn)確定容，即得到標(biāo)液1；用單刻線移液管各移取2和1 mL標(biāo)液1置于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯準(zhǔn)確定容，即得標(biāo)液2和標(biāo)液3；用單刻線移液管各移取2和1 mL標(biāo)液1置于100 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，配得標(biāo)液4和標(biāo)液5；用刻度吸管移取0.2 mL標(biāo)液1置于100 mL容量瓶中，定容即得標(biāo)液6。至此，系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制完畢。

1.2.2樣品處理與分析

將試樣對折卷成筒狀（印刷面向內(nèi)），迅速放入頂空瓶中，移液槍準(zhǔn)確加入1 000 μL基質(zhì)校正劑，密封后待測。

將原紙裁切成與試樣相同尺寸，于80℃條件下烘干30 min，冷卻后對折卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，移液槍準(zhǔn)確加入1 000 μL 1～6級標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封后待測。

靜態(tài)頂空分析條件是頂空瓶平衡溫度為80℃，平衡時間為45 min，樣品加壓時間為1 min，傳輸線溫度為120℃，取樣針溫度為100℃，采樣時間為0.1 min，進(jìn)樣方式為高壓進(jìn)樣；拔針時間為0.2 min，色譜柱壓力為28.5 psi，進(jìn)樣壓力為35.0 psi。

氣相色譜條件是Supelco公司VOCOL柱（60 m× 0.32 mm，1.8 μm）；進(jìn)樣口溫度為180℃；載氣為He，柱流量為2.0 mL/min恒流；分流比為20∶1，程序升溫為40℃保持2 min，以4℃/min升至200℃，保持10 min。

質(zhì)譜條件為傳輸線溫度220℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，溶劑延遲3.7 min，SIM模式定量離子（m/z）91；采用外標(biāo)法定量，保留時間結(jié)合選擇離子定性。

1.2.3不確定度評定數(shù)學(xué)模型的建立

依據(jù)JJF 1059.1—2012用因果圖分析頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定紙質(zhì)食品包裝材料殘留甲苯過程中各環(huán)節(jié)的影響因素，從而得到各不確定度分量來源。

不確定度分量因果見圖1。

由圖1可知，該方法測量不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、試樣制備、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、重復(fù)性測定等方面。根據(jù)圖1，甲苯測量不確定度的評定模型可以表示為：

式中：C——樣品中目標(biāo)物的含量，mg/m2；

圖1　不確定度分量因果

u1——標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量；

u2——試樣制備引入的不確定度分量；

u3——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度分量；

u4——重復(fù)性測定引入的不確定度分量。

2　結(jié)果與討論

2.1配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量（B類）

由于系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液采用同源（1級標(biāo)液）差量（不同體積）稀釋的方法制備，眾影響因素均傳遞至各級標(biāo)準(zhǔn)溶液，整個標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度可以采用如下數(shù)學(xué)模型估算：

式中：m——甲苯的稱量質(zhì)量，mg；

P——甲苯的純度，%；

Vp2～6——2～6級標(biāo)液稀釋過程中移液管移取體積（數(shù)字對應(yīng)不同稀釋級別），mL；

Vf1～6——1～6級標(biāo)液的定容體積（數(shù)字對應(yīng)標(biāo)液級別），mL。

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱質(zhì)量引入的不確定度。天平經(jīng)檢定并給出相應(yīng)稱量范圍的示值最大允差（D）為± 0.5e（e=0.1 mg），即D=0.05 mg。采用矩形分布，估計目標(biāo)物稱量質(zhì)量m引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）純度引入的不確定度。試劑甲苯給出的純度為99.5%+0.5%，按照矩形分布估計純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）容量瓶及移液管引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備過程中始終處于溫度和濕度恒控環(huán)境，因此不考慮基質(zhì)校正劑體積膨脹引入的不確定度。檢測過程中使用的容量瓶和移液管經(jīng)計量并提供相關(guān)偏差數(shù)據(jù)，按照三角分布計算其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Vp）和urel（Vf）。

移液管引入的相對不確定度見表1，容量瓶引入的相對不確定度見表2。

表1　移液管引入的相對不確定度

表2　容量瓶引入的相對不確定度

綜上所述，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱質(zhì)量、標(biāo)物純度、標(biāo)液1移取體積、定容體積等不確定度分量合成為系列校正溶液配制過程中引入的不確定度：

2.2試樣制備引入的不確定度（B類）

（1）鋼板直尺引入的不確定度。校準(zhǔn)證書給出鋼板直尺的最大允許誤差Q=-0.10 mm，按照矩形分布估計，則鋼板直尺引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）活塞式移液槍引入的不確定度。參照計量證書中移液槍1 000 μL校準(zhǔn)點(diǎn)的最大允許誤差B= 0.2%，采用三角分布［5］估計，由允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

試驗在20±2℃的溫控環(huán)境進(jìn)行，以水的熱膨脹系數(shù)β為依據(jù)，采用矩形分布估算溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

移液槍引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）合成試樣制備引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由于鋼板直尺和活塞式移液槍引入的不確定度不相關(guān)，因而試樣制備環(huán)節(jié)引入總的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度（B類）

將制備的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物質(zhì)量濃度換算成mg/m2，各級別均平行測定2次，得到對應(yīng)目標(biāo)物峰響應(yīng)面積。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)面積見表3。

表3　系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)面積

最小二乘法擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的回歸方程A=285 485 C，以及對應(yīng)線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5。

對試樣進(jìn)行6次測定，計算得到試樣中甲苯的殘留量分別為0.218，0.217，0.214，0.221，0.218，0.216 mg/m2，均值為0.217 mg/m2。由于擬合直線本身具有不確定性，在擬合直線過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：S（A）——校正溶液中甲苯峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，

b——回歸方程的斜率，為285 485；

j——試樣平行組內(nèi)總測定次數(shù)，本試驗為

6次；

n——參與擬合標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)個數(shù)，本試驗為12個；

C——試樣平均質(zhì)量濃度0.217 mg/m2；

Cs——標(biāo)準(zhǔn)樣品平均質(zhì)量濃度0.601 5 mg/m2；

Scc——標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度殘差的平方和：

綜上所述，用最小二乘法擬合工作曲線求得試樣甲苯殘留量為0.217 mg/m2過程中所引入的不確定度：

2.4重復(fù)性測定引入的不確定度（A類）

測量的總重復(fù)性，最終由6次平行測量值的重復(fù)性（均值的標(biāo)準(zhǔn)差）來表示。試樣中甲苯殘留量的測定結(jié)果分別為0.218，0.217，0.214，0.221，0.218，0.216 mg/m2，均值為0.217 mg/m2。其不確定度為：

2.5合成不確定度

由于各不確定度分量獨(dú)立且不相關(guān)，試樣甲苯殘留測定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.6擴(kuò)展不確定度

取置信水平為95%，包含因子k為2，擴(kuò)展不確定度：

U=k×uC=0.03 mg/m2.

2.7甲苯測量不確定度

試樣中甲苯測量不確定度結(jié)果表示為0.217± 0.03 mg/m2，k=2，P=95%。

3　結(jié)論

通過分析頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測量紙質(zhì)食品包裝材料中甲苯殘留的各不確定度來源，并進(jìn)行評定，得出該檢測方法對樣品目標(biāo)物測量的擴(kuò)展不確定度為0.03 mg/m2（包含因子k=2，置信水平為95%）；由該樣品的評定結(jié)果可以看出，擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所引入的不確定度u3占比最大；標(biāo)液配制環(huán)節(jié)中引入的不確定度u1次之；樣品重復(fù)性測定引入的不確定度u4和試樣制備中引入的不確定度u2所占權(quán)重最小。

［1］謝焰，陸怡峰，孫文梁，等.卷煙包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的頂空-氣相色譜分析 ［J］.中國煙草學(xué)報，2007，13（6）：13-19.

［2］劉春波，陸舍銘，李希強(qiáng)，等.吹掃捕集-氣相色譜檢測卷煙包裝材料中的苯系物 ［J］.光譜實(shí)驗室，2008，25（5）：801-803.

［3］劉楊.有機(jī)模擬物從食品包裝紙傳質(zhì)到空氣中遷移行為的研究 ［D］.南寧：廣西大學(xué)，2007.

［4］中國計量科學(xué)研究院.JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示 ［S］.北京：中國計量出版社，1999.

［5］國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心.JJF（煙草） 4.1—2010煙草及煙草制品連續(xù)流動法測定常規(guī)化學(xué)成分測量不確定度評定指南第1部分：水溶性糖 ［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.◇

Uncertainty in Determination of Methylbenzene in Presswork by Headspace Gas Chromatography

YU Tao，ZHAO Qiurong，WU Di
（Inner Mongolia Kunming Cigarette Limited Liability Company，Huhhot，Inner Mongolia 010010，China）

In order to improve the accuracy of measurement results，the uncertainty in determination of methylbenzene in food wrapper by headspace gas chromatography（HS-GC）is analyzed on the basis of JJF 1059.1—2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement，and the uncertainty of individual component affecting measurement is calculated.The results show that the factors influencing measurement uncertainty includ standard solution preparation，sample preparation，repeatability examination，calibration curve fitting，etc.，particularly the calibration curve fitting.When the residue of methylbenzene in sample is 0.217 mg/m2，the expanded uncertainty of measurement results are 0.03 mg/m2（k=2，P=95%）.

HS-GC；food wrapper；methylbenzene；uncertainty

TS206

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.07.044

1671-9646（2016）07b-0051-04

2016-05-23

于濤（1983— ），男，碩士，工程師，研究方向為儀器分析及生物技術(shù)。