酈倩玉,趙中華**, 蔣　豫,2, 張　路

(1:中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008 )(2:南京林業(yè)大學(xué)，南京 210037 )

?

鄱陽湖周溪灣沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的垂直分布特征*

酈倩玉1,趙中華1**, 蔣豫1,2, 張路1

(1:中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008 )(2:南京林業(yè)大學(xué)，南京 210037 )

通過分析鄱陽湖周溪灣柱狀沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多環(huán)芳烴(PAHs)的垂直分布特征，初步探討該區(qū)OCPs和PAHs的污染歷史. 結(jié)果表明，周溪灣柱狀樣中OCPs總含量范圍在40.4～174.1 ng/g(dw)之間，六六六(HCHs)是其主要影響的化合物(16.5～153.6 ng/g(dw))，其次為氯丹類(Chlordanes)和滴滴涕類(DDTs)，含量分別為3.4～44.0和1.0～33.4 ng/g(dw). 垂直分布特征顯示：沉積相上OCPs的殘留量比實際使用情況向后推遲10～20年，1950s-1990s OCPs曾被大量使用，到2000年左右在沉積物殘留上達(dá)到頂峰，隨后殘留量逐漸降低；而近20年來，該區(qū)已經(jīng)鮮有新的HCHs、Chlordanes以及DDTs輸入. PAHs總含量范圍為41.3～384 ng/g(dw)，芘和菲的含量最高，分別為17.1～67.1和2.68～139 ng/g(dw). 垂直分布特征顯示，1972年以前，PAHs總含量變幅不大，然而近10年來PAHs的排放量急劇上升. 此外，自20世紀(jì)末開始，周溪灣區(qū)域PAHs的主要來源由以前的煤燃燒釋放轉(zhuǎn)化為交通污染排放，并伴隨有石油泄漏情況.

有機(jī)氯農(nóng)藥；多環(huán)芳烴；沉積物；垂直分布；周溪灣;鄱陽湖

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)是一種人工合成的有機(jī)物，其理化性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，使得這類物質(zhì)在1982年被全面禁止使用后仍在土壤、沉積物和農(nóng)作物中尚有大量殘留[1-3]. 多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)主要來源于人類活動而引起的不完全燃燒，如煉焦、煤炭及石油燃燒、垃圾焚燒和交通排放等[4-7]. 沉積物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，由于OCPs和PAHs具有親脂疏水的特性，使得它們進(jìn)入湖泊后易吸附存留于沉積物有機(jī)質(zhì)中. 因此，研究湖泊沉積物中OCPs和PAHs的殘留污染狀況具有特別重要的意義.

鄱陽湖是我國第一大淡水湖泊，其流域包括贛江、撫河、信江、饒河、修水5大支流流域，占江西全流域面積的96.8%，幾乎匯集江西省內(nèi)的各種水污染物[8]. 然而以往對鄱陽湖流域水體的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)僅局限于常規(guī)的水化學(xué)指標(biāo)，如總氮、總磷、化學(xué)需氧量等；有關(guān)OCPs和PAHs的污染狀況，自1990s以來雖曾作過一些調(diào)查和研究，但主要集中于鄱陽湖中心湖區(qū)[9]和南邊洲灘地區(qū)[10-11]，周溪灣地區(qū)尚未見詳細(xì)報道. 周溪灣位于都昌縣的東南部，鄱陽湖東北岸，是典型的邊緣深水區(qū)域，豐水期水位上漲與鄱陽湖大水面相連，匯成一體；枯水期水位下降，形成斷流成為封閉式水體，相對閉塞. 此外，周溪地區(qū)也是我國重要的淡水珍珠養(yǎng)殖基地[12]，2007年6月1日《揚(yáng)州日報》曾報導(dǎo)過該區(qū)域因養(yǎng)殖珍珠而濫施化肥和農(nóng)藥，污水排出未經(jīng)處理則直接入湖，導(dǎo)致水質(zhì)變差. 報導(dǎo)后雖有專家做過關(guān)于周溪灣富營養(yǎng)化情況的調(diào)查，但有機(jī)污染方面卻并未有所研究. 因此，本文選定鄱陽湖周溪灣為研究區(qū)，采集1根湖泊沉積物剖面，對其中的OCPs和PAHs含量進(jìn)行分析測定，初步探討這兩類有機(jī)污染物在周溪灣柱狀沉積物中的污染狀況和垂向的年度分布特征，為進(jìn)一步研究鄱陽湖的生態(tài)環(huán)境安全提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2011年11月選定鄱陽湖周溪灣區(qū)域為采樣點(29°09′N,116°22′E)，枯水期湖泊水面下降，在接近水面的河床或裸露的三角洲水陸相連的區(qū)域，利用有機(jī)玻璃管插入箱式重力采樣器采集1根總長為72 cm的柱狀沉積物樣品. 隨后將采集到的樣品用分樣器按每2 cm厚度分樣，并裝入自封袋中冷凍保存送回實驗室進(jìn)行預(yù)處理和分析，共分得36個樣品，編號自上而下依次為ZXl～ZX36.

1.2 材料與試劑

20種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)樣品α-六六六(α-HCH)、β-六六六(β-HCH)、γ-六六六(γ-HCH)、δ-六六六(δ-HCH)、反式-氯丹(α-Chlordane)、順式-氯丹(γ-Chlordane)、艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、硫丹 I (Endosulfan I)、硫丹II (Endosulfan II)、硫丹硫酸鹽(Endosulfan sulfate)、異狄氏劑(Endrin)、異狄氏劑醛(Endrin aldehyde)、異狄氏劑酮(Endrin ketone)、七氯(Heptachlor)、七氯環(huán)氧化物(Heptachlor epoxide)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor)、p,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD，以及16種美國EPA優(yōu)先控制PAHs的混合標(biāo)樣萘(NaP)、苊(Ace)、苊烯(Acy)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、苯并[g,h,i]芘(BghiP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(IP)，均購自于美國Supelco公司. 其他主要試劑正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙腈等為色譜純級別. 層析硅膠則經(jīng)甲醇和二氯甲烷超聲清洗20 min后180℃活化12 h；中性氧化鋁同樣經(jīng)超聲后置于250℃馬弗爐中活化12 h待用. 無水硫酸鈉和石英砂為分析純，馬弗爐450℃焙燒6 h后于干燥器內(nèi)保存.

1.3 樣品處理

將采集到的底泥樣品冷凍干燥后，分別研磨過100目篩. 稱取5 g左右的樣品粉末，加入8 g左右的石英砂和3 g銅粉，充分搖勻后裝入加速溶劑萃取儀(Accelerated solvent extraction system, ASE, Dionex 100)的萃取池中進(jìn)行高溫高壓萃取. 萃取所用溶劑為色譜純二氯甲烷，加熱溫度為100℃，壓力1500 psi，每個樣品靜態(tài)提取2次，每次10 min. 將萃取完的溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)瓶內(nèi)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入5 ml正己烷為置換溶劑，繼續(xù)濃縮至1 ml左右轉(zhuǎn)移至5 ml玻璃刻度量管中. 再將濃縮液通過硅膠∶氧化鋁體積分?jǐn)?shù)比為2∶1的玻璃層析柱，用15 ml正己烷和70 ml正己烷∶二氯甲烷體積分?jǐn)?shù)比為7∶3的混合溶液依次淋洗有機(jī)組分，收集正己烷∶二氯甲烷組分淋洗液并再次旋蒸濃縮，正己烷溶劑置換至5 ml，最后氮吹儀柔和氮吹定容到0.5 ml轉(zhuǎn)移至2 ml氣相小瓶內(nèi)，-20℃保存待儀器分析.

1.4 樣品分析

OCPs檢測采用Agilent 7890A氣相色譜儀，配以63Ni電子捕獲檢測器(GC-μECD). HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, J&W )，載氣為高純氦氣，柱流量為1.5 ml/min，進(jìn)樣量為1.0 μl，非分流進(jìn)樣，尾吹高純氮氣，60 ml/min. 柱升溫程序為：初溫為60℃，以10℃/min升至170℃，保持2 min；以5℃/min升至280℃，保持3 min；最后以15℃/min升至300℃. 汽化室和檢測器的溫度分別為250℃和320℃. PAHs檢測采用Agilent 1200高效液相色譜儀(HPLC)完成，以二極管陣列紫外檢測器(DAD)串聯(lián)熒光檢測器(FLD)進(jìn)行PAHs的定性和定量分析，自動進(jìn)樣器. DAD檢測器波長設(shè)定為254 nm，F(xiàn)LD檢測器激發(fā)(Ex)和發(fā)射(Em)波長條件根據(jù)時間而改變：初始Ex/Em: 260 nm/280 nm; 2 min后Ex/Em：280 nm /330 nm; 9.2 min后Ex/Em: 280 nm/380 nm; 14 min 后Ex/Em: 260 nm/450 nm; 16.5 min后Ex/Em: 260 nm /380 nm; 28 min后Ex/Em: 290 nm/410 nm; 35.5 min后Ex/Em: 290 nm/500 nm. 色譜柱為PAHs Waters C18 (4.6×250 mm，粒徑：5 μm，Waters，Japan)，流動相為乙腈水溶液，進(jìn)樣量為20 μl，柱溫為25℃，梯度洗脫，洗脫條件：0～15 min，60%乙腈+40%純水；15～30 min，60%～100%乙腈；30～40 min，100%乙腈；40～40.1 min，100%～60%乙腈；停止時間為48 min.

1.5 質(zhì)量控制和回收率

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出峰順序和保留時間對OCPs和PAHs定性，采用6點校正曲線峰面積外標(biāo)法定量，其中OCPs的定量同時采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行(內(nèi)標(biāo)化合物為2,4,5,6-四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯). 為了保證實驗分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，每次樣品分析的過程中均同步設(shè)置方法空白實驗和基質(zhì)加標(biāo)實驗判定整個實驗操作過程中是否有基質(zhì)的干擾. 方法回收率實驗選用經(jīng)馬弗爐焙燒處理過的石英砂代替環(huán)境樣品，加入定量的PAHs或OCPs標(biāo)準(zhǔn)化合物，按照上述同樣的預(yù)處理方法進(jìn)行樣品處理，儀器分析測定每種化合物的方法回收率. 方法檢測限以基質(zhì)樣品中能夠產(chǎn)生3倍信噪比(S/N)的樣品量確定. 實驗表明，HPLC-DAD/FLD測定16種優(yōu)控PAHs的方法回收率為76%～108%，方法檢測限為0.09～3.52 ng/g；GC-μECD測定OCPs的方法回收率為63%～115%，方法檢測限為0.01～1.55 ng/g，滿足美國環(huán)境保護(hù)總局(USEPA)環(huán)境樣品質(zhì)量分析要求.

1.6 數(shù)據(jù)分析

所有樣品中OCPs和PAHs的濃度均以干重法計算(ng/g(dw))，低于檢測限和未檢出的化合物濃度，不予計算. 數(shù)據(jù)分析借助SPSS 20.0 for windows以及Origin 8.5軟件進(jìn)行. PAHs的來源解析利用SPSS的主成分分析軟件包和多元線性回歸軟件包. 進(jìn)行主成分分析時，其檢驗方式Kaiser-Meyer-Olkin (KMO)的值如大于0.5，P值小于0.05，則代表適合做主成分分析，即選取特征值大于1的因子解析. 回歸分析借助Origin 8.5軟件進(jìn)行線性擬合，其余OCPs和PAHs的比值以及相關(guān)成圖皆是借用Origin 8.5軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 柱狀沉積物樣OCPs的垂直分布特征

2.1.1 OCPs含量與垂直分布本次樣品中，20種OCPs化合物均有檢出，測得的OCPs總含量介于40.4～174.1 ng/g(dw)之間，平均值為104.1 ng/g(dw)，最高含量出現(xiàn)在ZX6 (10～12 cm)樣品中，最低含量在ZX7 (12～14 cm)樣品. 除去Heptachlor、α-Chlordane、Endosulfan I、Endosulfan II和p,p′-DDD，其余化合物在所有樣品中的檢出率均為100%(表1). HCHs(包含α,β,γ,δ-HCH)的檢出含量介于16.5～153.6 ng/g(dw)之間(平均為57.3 ng/g(dw))，其次為Chlordanes (包含Heptachlor, Heptachlor epoxide, α-Chlordane以及γ-Chlordane)和DDTs (包含p,p′-DDD, p,p′-DDE以及 p,p′-DDT)，含量范圍分別在3.4～44.0 ng/g(dw)之間(平均為16.4 ng/g(dw))和1.0～33.4 ng/g(dw)之間(平均為9.1 ng/g(dw)). HCHs的4種異構(gòu)體中β-HCH的檢出含量最高(4.3～73.4 ng/g(dw)，平均為33.9 ng/g(dw))，其次為δ-HCH(0.07～145.8 ng/g(dw)，平均為13.6 ng/g(dw))； DDTs的主要檢出物是p,p′-DDE (1.0～13.4 ng/g(dw)，平均為5.9 ng/g(dw))和p,p′-DDD (ND～19.3 ng/g(dw)，平均3.2 ng/g(dw)). 周溪灣表層沉積物樣品(ZX1-2)的OCPs、HCHs和Chlordanes的含量與全國以及鄱陽湖流域其他地區(qū)相比總體偏高,但DDTs的含量卻相對較低(表2).

表1 周溪灣柱狀沉積物中OCP化合物檢測結(jié)果

nd表示未檢測出.

將此次周溪灣柱狀樣品按每5 cm劃分進(jìn)行210Pb測年，得出分層樣品的大致沉積年代. 根據(jù)沉積年代，該區(qū)沉積物中OCPs含量的垂直分布情況表明，1950年以前，沉積物中OCPs含量總體波動較大，且含量偏高(121.7±25.6 ng/g(dw)(圖1). 我國從1940s開始，才漸漸生產(chǎn)并使用OCPs，但在1940s-1950s之前沉積物中就已檢測出高含量的OCPs，這可能是由于全球長距離的遷移所帶來的. 據(jù)悉歐洲等發(fā)達(dá)國家在1940s之前就已大規(guī)模使用OCPs，而其中的Aldrins類農(nóng)藥并未在中國生產(chǎn)和使用過，卻在早期的沉積物樣品中檢測出Aldrins含量，說明此時的沉積物污染主要是由于OCPs的持久和揮發(fā)特性通過大氣和水循環(huán)長距離的輸入到鄱陽湖乃至周溪灣地區(qū)[11]. 1950-1990年之間，OCPs含量總體波動不大，且相對偏低(98.2±18.5 ng/g(dw). 1940s-1950s中國開始生產(chǎn)OCPs，到1960s-1980s是中國大量使用和生產(chǎn)OCPs的黃金20年，如HCH、DDT、毒殺芬、六氯苯、氯丹和七氯. 據(jù)統(tǒng)計，20世紀(jì)中末期中國共生產(chǎn)490×104t HCH和40×104t DDT，分別占國際用量的33%和20%[16]，在1980s達(dá)到頂峰. 隨后，在1982年開始實施農(nóng)藥登記和記錄，并逐漸先后禁止了毒殺芬、氯丹和七氯的使用，只保留了少量的DDT和六氯苯的登記和生產(chǎn)，OCPs使用量迅速減少[18]. 然而這種使用情況的變化反映在沉積物中OCPs的殘留量的變化，亦對應(yīng)了一個明顯的異常增高再迅速降低的過程，只是在沉積相上顯示比使用時期向后推遲約10～20年，1990-2000年左右表現(xiàn)出OCPs殘留量的高峰(93.5±54.2 ng/g(dw)),存在一定的延遲沉降性傳輸延遲. 2000年以后，OCPs殘留量恢復(fù)到以往水平，但近十幾年又有逐漸增加的趨勢.

表2 不同地區(qū)表層沉積物中OCPs含量(ng/g(dw))

1)文獻(xiàn)中未給出.

圖1 周溪灣柱狀沉積物OCPs含量垂直分布特征(虛線代表時間段的分界線)Fig.1 Vertical distribution characteristics of OCPs contents in sedimentary Zhouxi Bay core

2.1.2 OCPs組分及來源特征工業(yè)純HCH和林丹的使用是環(huán)境中HCHs的直接來源. HCHs四種異構(gòu)體(α,β,γ,δ-HCH)的比值可以用來反映HCH殺蟲劑的使用情況. 一般而言，當(dāng)α-/γ-HCH比值介于3～7時，表示來源于工業(yè)純HCH，并可能經(jīng)過大氣長距離運輸；而當(dāng)α-/γ-HCH的比值小于3時，表示周圍環(huán)境中林丹代替了工業(yè)純HCH在使用；若α-/γ-HCH比值接近于1,則表示該區(qū)又有新的γ-HCH的輸入. β-HCH在HCHs中結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，所以高比例的β-HCH往往意味著HCHs在環(huán)境中存在的越久[19]. 由于α-HCH比γ-HCH更難降解，導(dǎo)致其在沉積物中埋藏年代越久，α-/γ-HCH值則越大，但這并不意味環(huán)境中HCHs的來源就屬工業(yè)純HCH，因此越接近表層的沉積樣品其α-/γ-HCH的值越能反映HCHs的實際使用情況(圖2a). 1960-1995年α-/γ-HCH的值基本介于3～7之間，說明這段時期內(nèi)工業(yè)純HCH在周溪灣地區(qū)作為主要殺蟲劑而廣泛使用. 自1990年以后，α-/γ-HCH的值開始小于3，個別時間段(1995-2000年)比值接近于1(圖2a)，說明禁止使用工業(yè)純HCH后，林丹開始作為替代品在該區(qū)使用，同時不完全排除在特定時段內(nèi)有新的γ-HCH輸入. β-HCH在所有樣品以及表層樣品中所占HCHs比例最大，分別為59.1%和82.0%，這意味著周溪灣地區(qū)的HCHs基本都已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樽顬榉€(wěn)定和難以降解的β-HCH，且最近幾年該區(qū)亦沒有或少有新的HCHs的輸入.

圖2 周溪灣柱狀沉積物α-/γ-HCH(a)及γ-/α-Chlordane(b)的比值(虛線代表比值分界線)Fig.2 Ratio of α-HCH/γ-HCH(a) and γ-/α-Chlordane(b) in sedimentary Zhouxi Bay core

工業(yè)Chlordane是一種混合成分超過140多種化合物的有機(jī)氯農(nóng)藥，被廣泛用于殺蟲劑和除草劑當(dāng)中[20]. 其中工業(yè)Chlordane最主要的成分包含13%的α-Chlordane、11%的γ-Chlordane以及5%的Heptachlor. 由于α-Chlordane比γ-Chlordane在環(huán)境中更易降解，因此γ-/α-Chlordane>1.0則意味著工業(yè)Chlordane在環(huán)境中存在久遠(yuǎn)[21-22].接近表層的樣品中γ-/α-Chlordane的值絕大部分大于1.0，說明周溪灣地區(qū)目前已沒有或少有新的工業(yè)Chlordane的輸入(圖2b). 此外，Heptachlor的降解物Heptachlor epoxide的檢測含量是其母體化合物的2倍，亦表示了該區(qū)的工業(yè)Chlordane在環(huán)境中存在時間久遠(yuǎn).

p,p′-DDT是工業(yè)純DDT的主要成分，并且p,p′-DDT在厭氧條件下會代謝為p,p′-DDD，而在好氧條件下則會代謝為p,p′-DDE. 因此，研究常用(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/∑DDTs(p,p′-DDT與降解產(chǎn)物之和)和p,p′-DDD/p,p′-DDE的比值來判定某一地區(qū)是否有新的DDT輸入以及DDT的降解環(huán)境. 本次36個柱狀沉積物樣品中，(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/∑DDTs值均超過0.99，說明周溪灣地區(qū)已沒有新的DDT的輸入，并且DDT系列農(nóng)藥大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的降解物質(zhì). p,p′-DDD/p,p′-DDE的比值有一個明顯的轉(zhuǎn)換：接近底部的沉積物樣品即ZX28～ZX36 (54～72 cm)p,p′-DDD/p,p′-DDE>1，說明這部分DDT的降解環(huán)境為厭氧，而上層沉積物的p,p′-DDD/p,p′-DDE<1，并且在部分樣品中p,p′-DDD值未檢出，說明這部分是典型的有氧性生物降解. 此外，吸附在表面沉積物中的p,p′-DDT能發(fā)生光解反應(yīng)，即太陽光照射能加快p,p′-DDT轉(zhuǎn)變成p,p′-DDE的速率[23].

表3 周溪灣柱狀沉積物中PAH化合物檢測結(jié)果

圖3 周溪灣柱狀沉積物PAHs含量垂直分布(虛線代表時間分界線)Fig.3 Vertical distribution of PAHs contents in sedimentary of Zhouxi Bay core

2.2 柱狀樣沉積物樣PAHs含量的垂直分布特征

2.2.1 PAHs含量與垂直分布本次樣品中，共檢測出16種優(yōu)控PAHs中的12種，Ace、Flu、BaA以及IP在所有樣品中均未檢出(表3). Pyr、Phe和Ant的檢測含量最高，分別為17.1～67.1 ng/g(dw)(平均32.5 ng/g(dw))、2.7～139.2 ng/g(dw)(平均15.0 ng/g(dw))和3.6～34.4 ng/g(dw)(平均11.7 ng/g(dw)). PAHs總含量的垂直變化結(jié)果可見，周溪灣狀沉積物中PAHs總量范圍為41.3～384.0 ng/g(dw)，平均為89.4 ng/g(dw)，分別出現(xiàn)在ZX32(62～64 cm)處和ZX1(0～2 cm)處(圖3). 就表層沉積物中PAHs含量而言(214～384 ng/g(dw)，平均299 ng/g(dw))，與國內(nèi)其它湖泊和河流相比處于中等水平，高于淮河(淮南-蚌埠段，5.4～78.3 ng/g(dw)，平均20.4 ng/g(dw))[24]、鄱陽湖湖心區(qū)(33.0～369 ng/g(dw)，平均157 ng/g(dw)[8]和白洋淀(101～322 ng/g(dw)，平均190 ng/g(dw))[25]；低于巢湖(116～2832 ng/g(dw)，平均899 ng/g(dw))[26]和太湖(259.1～1059.4 ng/g(dw)，平均580.5 ng/g(dw))[27].

根據(jù)PAHs總含量的垂直波動情況，將其大致分成兩個階段：1990年以前，PAHs總含量變化起伏不大，總體在50～150 ng/g(dw)范圍內(nèi)上下波動，最主要的是其波動情況與單個化合物Pyr含量的波動保持了良好的一致性，說明這階段PAHs總含量的變化主要受到Pyr含量的影響，也說明這段時期內(nèi)PAHs的污染以Pyr為主. 1990年至今，PAHs總含量的波動情況與Phe含量保持明顯的一致性. 且自2005年之后，PAHs總含量呈現(xiàn)急劇的連續(xù)上升趨勢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過往年的最高峰值，Phe含量亦表現(xiàn)出明顯增加，而此時Pyr含量卻相對減少，說明近十幾年來影響PAHs總含量增幅的主要因素是Phe的大幅釋放，并且該區(qū)PAHs和Phe的釋放源及其向湖內(nèi)環(huán)境的輸入量在不斷增加，并且有逐年上升的趨勢.

2.2.2 PAHs組分與源解析根據(jù)環(huán)數(shù)不同，把所測的PAHs分為2～3環(huán)、4環(huán)和5～6環(huán). 1990年以前，4環(huán)化合物比重(34.0%～56.1%，平均為44.4%)略高于2～3環(huán)(33.1%～55.3%，平均為43.4%)，5～6環(huán)化合物最少. 1990年至今，3環(huán)比重明顯上升占據(jù)主導(dǎo)(39.6%～83.0%,平均為64.2%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于4環(huán)(11.7%～48.8%，平均為25.3%)和5～6環(huán)(4.12%～27.6%，平均為10.4%)(圖4). 總的來說，1990年以前，高分子量化合物(HMW)所占的比重要高于低分子量化合物(LMW)，而近20年來，LMW占PAHs的絕大部分. 一般情況認(rèn)為，LMW主要來源于石油類產(chǎn)品、化石燃料的不完全燃燒或天然成巖過程,而高溫?zé)峤庵饕煞悬c高、水溶性較低的HMW[28].

圖4 周溪灣柱狀沉積物PAHs組分三角百分比圖*Fig.4 Compositions of PAHs in sedimentary Zhouxi Bay core

表4 1990年前PAHs主因子特征根與旋轉(zhuǎn)后載荷矩陣*

圖5 1990年后多環(huán)芳烴主成分分析圖Fig.5 Principal component analysis of PAHs after 1990

*字體加粗表示主因子上具有較重載荷的化合物.為了進(jìn)一步提高對周溪沉積物PAHs來源判定的精確度，本研究又對36個樣品中PAHs含量進(jìn)行主成分分析和多元線性回歸(PCA/MLR)，KMO值為0.735，大于0.5，P值(sig.=0.000)<0.05，適合做主成分分析. 結(jié)果表明，1990年以前，12種可檢出PAHs化合物的3個主成分累計方差貢獻(xiàn)率為77.0%，各組分的載荷矩陣值詳見表4. PC1和PC2分別在Fl、Phe、BkF以及Ant、Chr上具有較重載荷，同時在Pyr上具有中等載荷，這些物質(zhì)主要是煤燃燒的標(biāo)記物[6,32-34]. PC3顯示Acy在該因子上具有較重載荷，BbF、BghiP和BaP具有重度和中度載荷，這兩類又分別是木材燃燒的排放物和交通汽油排放的示蹤劑[6,29-31]. 因此，1990年以前該區(qū)主要的PAHs來源有燃煤源、木材燃燒源以及交通污染源；同時根據(jù)多元線性回歸法計算得出燃煤源是其中最主要的污染，其貢獻(xiàn)率占總污染的75.1%. 而1990年以后，12種可檢出PAHs化合物的主影響因子只有2個，累積方差貢獻(xiàn)率為83.7%，中高分子化合物與PC1有較高的關(guān)聯(lián)性，相關(guān)性最高的是5～6環(huán)的BaP、BkF、DahA和BghiP，這類物質(zhì)是典型的交通源汽油和柴油排放的特征化合物(圖5). BghiP和DahA是交通汽油燃燒的示蹤劑，柴油機(jī)排放的廢氣會帶來BkF[29-31]. 此外，4環(huán)的Pyr和Chr在PC1上也具有較重載荷，他們是煤燃燒釋放的中高環(huán)化合物[6,32-34]. 而中低環(huán)的Fl、Ant、Phe和Acy在PC2上具有重度載荷，這類化合物是煤燃燒的主要產(chǎn)物；Nap在該因子上顯示中等載荷，所表達(dá)的PAHs污染源為石油及相關(guān)產(chǎn)品的泄漏和揮發(fā)，特別是來自于水路運輸?shù)氖皖愋孤35]. 所以，PC1突出反映了表層樣品中PAHs的來源為交通污染源，PC2反映了燃煤源和石油污染源；同時結(jié)合多元線性法得出交通污染源占總污染的67.5%. 因此，1990年以后，交通污染釋放成為該區(qū)PAHs的主要污染來源. 對比以上2個主成分分析結(jié)果可顯示，近年來周溪灣地區(qū)PAHs的主要來源已經(jīng)由煤燃燒釋放轉(zhuǎn)變?yōu)榻煌ㄎ廴九欧牛殡S有石油類泄漏事故的發(fā)生，這也是未來加大控制和治理該區(qū)PAHs污染的主要對象.

3 結(jié)論

1)周溪灣柱狀沉積物中OCPs總含量的垂直變化特征顯示，1950年以前，由全球長距離的遷移帶來的OCPs導(dǎo)致其在沉積物中的殘留量波動較大，且含量偏高；1950-1990年OCPs總含量波動較小且殘留量偏低，而到1990-2000年左右沉積物中OCPs殘留量有個異常增高再降低的峰值與峰谷，這種垂直變化規(guī)律與我國生產(chǎn)和使用OCPs的實際情況相對應(yīng)，只是反映在沉積相上的殘留量則向后推遲了10～20年. 就表層沉積樣品而言，OCPs殘留量與國內(nèi)其他地區(qū)相比總體是偏高的. HCHs、Chlordanes以及DDTs是OCPs中主要的檢出物，而HCHs和DDTs中又以β-HCH和p,p′-DDE為主，表明周溪灣地區(qū)目前已沒有或鮮有新的HCHs和DDTs輸入，并且Chlordanes在環(huán)境中的存在時間也相對久遠(yuǎn).

2)周溪灣柱狀沉積物中PAHs總含量的垂直變化特征顯示，1990年以前PAHs總含量在50～150 ng/g(dw)之間起伏，受單個化合物Pry的影響大，組分以4環(huán)化合物為主；1990年至今，PAHs總含量急劇上升并且逐年增加，Phe成為影響PAHs的主要化合物，3環(huán)比重亦隨即占據(jù)主導(dǎo)，就表層沉積樣品與國內(nèi)其他地區(qū)相比處于中等污染水平. 同時，周溪灣地區(qū)PAHs的主要污染來源由以前的煤燃燒釋放轉(zhuǎn)化為交通污染排放為主，并伴隨有石油類泄漏事故的發(fā)生.

致謝：感謝鄱陽湖湖泊濕地觀測研究站對本文野外樣品采集提供的幫助.

[1]Richardson BJ, Zheng GJ. Chlorinated hydrocarbon contaminants in Hong Kong surficial sediments.Chemosphere, 1999, 39(6): 913-923.

[2]Wu Y, Zhang J, Zhou Q. Persistent organochlorine residues in sediments from Chinese river/estuary systems.EnvironmentalPollution, 1999, 105(1): 143-150.

[3]XU Shifen, Jiang Xin, Feng Jianetal. Gas chromatographic method for the determination of organochlorine pesticides in suspended solids and sediments of the Yangtze River.ActaScientiaeCircumstantiae, 2000, 20(4): 494-498(in Chinese with English abstract). [許士奮, 蔣新, 馮建等. 氣相色譜法測定長江水體懸浮物和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2000, 20(4): 494-498.]

[4]Baek S, Field R, Goldstone Metal. A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: sources, fate and behavior.Water,Air,andSoilPollution, 1991, 60(3/4): 279-300.

[5]Khalili NR, Scheff PA,Holsen TM. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and, gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions.AtmosphericEnvironment, 1995, 29(4): 533-542.

[6]Harrison RM, Smith D,Luhana L. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, UK.EnvironmentalScience&Technology, 1996, 30(3): 825-832.

[7]Xu S, Liu W,Tao S. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China.EnvironmentalScience&Technology, 2006, 40(3): 702-708.

[8]Zhi H, Zhao ZH,Zhang L. The fate of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organochlorine pesticides (OCPs) in water from Poyang Lake, the largest freshwater lake in China.Chemosphere, 2015, 119(1): 1134-1140.

[9]Lu M, Zeng DC, Liao Yetal. Distribution and characterization of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment from Poyang Lake, China.ScienceoftheTotalEnvironment, 2012, 433: 491-497.

[10]Huang Yun, Zhong Huiming, Zhou Wenbinetal. Vertical distribution characteristics of organochlorinated pesticides in sedimentary Kangshan core of Lake Poyang.JiangxiScience, 2009, 27(2): 307-310(in Chinese with English abstract). [黃云, 鐘恢明, 周文斌等. 鄱陽湖康山沉積物柱狀樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的垂直分布特征及風(fēng)險評估. 江西科學(xué), 2009, 27(2): 307-310.]

[11]Liu Xiaozhen, Zhou Wenbin, Hu Linaetal. Perpendicularity pollution characteristics of organochlorine pesticides in bottomland sediment of Poyang Lake area.EcologyandEnvironment, 2008, 17(4): 1348-1353(in Chinese with English abstract). [劉小真, 周文斌, 胡利娜等. 鄱陽湖區(qū)洲灘底質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥的垂直污染特征. 生態(tài)環(huán)境, 2008, 17(4): 1348-1353.]

[12]Talking about Zhouxi in Poyang Lake. http://www.cndcta.com/news/201202/news_20120228115138. html, 2012-2-28. [鄱陽湖上話周溪. http://www.cndcta.com/news/201202/news_20120228115138.html, 2012-2-28.]

[13]Liu Nannan, Chen Peng, Zhu Shuzhenetal. Distribution characteratics of PAHs and OCPs in sediments of Liaohe River and Lake Taihu and their risk evaluation based on sediment quality criteria.ChinaEnvironmentalScience, 2011, 31(2): 293-300(in Chinese with English abstract). [劉楠楠, 陳鵬, 朱淑貞等. 遼河和太湖沉積物中PAHs和OCPs的分布特征及風(fēng)險評估. 中國環(huán)境科學(xué), 2011, 31(2): 293-300.]

[14]Guo Zhangzhen, Meng Huisheng, Zhang Yuanetal. Polychlorinated biphenyl and organochlorine pesticides in surface sediments of Fenhe River: The concentration,sources and ecological risk.ChinaEnvironmentalScience, 2013, 33(4): 714-721(in Chinese with English abstract). [郭掌珍, 孟會生, 張淵等. 汾河表層沉積物PCBs和OCPs含量、來源及生態(tài)風(fēng)險. 中國環(huán)境科學(xué), 2013, 33(4): 714-721.]

[15]Liu WX, Wei H, Qin Netal. The residues, distribution, and partition of organochlorine pesticides in the water, suspended solids, and sediments from a large Chinese lake (Lake Chaohu) during the high water level period.EnvironmentalScienceandPollutionResearch, 2013, 20: 2033-2045.

[16]Zhao ZH, Zhang L, Wu JLetal. Distribution and bioaccumulation of organochlorine pesticides in surface sediments and benthic organisms from Taihu Lake, China.Chemosphere, 2009, 77(9): 1191-1198.

[17]Ye Chuanyong, Chen Suhua, Jiao Xingchun. Vertical distribution characteristics of organochlorine pesticides in sediments from Longkou of Lake Poyang.RockandMineralAnalysis, 2009, 28(4): 342-346(in Chinese with English abstract). [葉傳永, 陳素華, 焦杏春. 鄱陽湖龍口地區(qū)沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的垂向分布特征. 巖礦測試, 2009, 28(4): 342-346.]

[18]Huang Jun, Yu Gang, Qian Yi. The problems of persistent organic pollutants in China and their research countermeasures.EnvironmentalProtection, 2001, 11(3):1-6(in Chinese with English abstract). [黃俊, 余剛, 錢易. 我國的持久性有機(jī)污染物問題與研究對策. 環(huán)境保護(hù), 2001, 11(3): 1-6.]

[19]Zhao Ci, Liu Xiaozhen, Zhou Lifengetal. Pollution characteristics of organochlorinated pesticides in sediments from the middle and lower reaches of Ganjiang River.EcologyandEnvironmentalSciences, 2010, 19(10):2419-2424(in Chinese with English abstract). [趙慈, 劉小真, 周立峰等. 贛江流域中下游底泥中有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2010, 19(10):2419-2424.]

[20]Hu JX, Zhu T, Li QL. Organochlorine pesticides in China.DevelopmentsinEnvironmentalScience, 2007, 7: 159-211.

[21]Bidleman, Jantunen LLM, Helm PAetal. Chlordane enantiomers and temporal trends of chlordane isomers in Arctic air.EnvironmentalScience&Technology, 2000,36: 539-544.

[22]Jiang YF, Wang XT, Jia Yetal. Occurrence, distribution and possible sources of organochlorine pesticides in agricultural soil of Shanghai, China.JournalofHazardousMaterials,2009,170: 989-997.

[23]Huang Yun, Zhong Huiming, Liu Zhigang. Main organochlorine persistence characteristic in sediments of Lake Poyang.JiangxiScience, 2010, 28(3): 336-340(in Chinese with English abstract). [黃云, 鐘恢明, 劉志剛. 鄱陽湖沉積物中主要有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征. 江西科學(xué), 2010, 28(3): 336-340.]

[24]Wang Qing, Ding Yi, Li Yuchengetal. Study on pollution characteristics of PAHS in sediments from the Huainan and Bangbu sections of Huaihe river.JournalofSuzhouUniversity, 2008, 22(6): 103-106(in Chinese with English abstract). [王慶, 丁毅, 李玉成等. 淮河淮南-蚌埠段沉積物中的多環(huán)芳烴污染性狀研究. 宿州學(xué)院學(xué)報, 2008, 22(6): 103-106.]

[25]Hu G, Luo X, Li Fetal. Organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment from Baiyangdian Lake, North China: Concentrations, sources profiles and potential risk.JournalofEnvironmentalSciences, 2010, 22(2): 176-183.

[26]Ning Yi, Ke Yongchun, Deng Jiancaietal. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediment in Lake Chaohu.JLakeSci, 2012, 24(6): 891-898(in Chinese with English abstract). DOI 10.18307/2012.0612. [寧怡, 柯用春, 鄧建才等. 巢湖表層沉積物中多環(huán)芳烴分布特征及來源. 湖泊科學(xué), 2012, 24(6): 891-898.]

[27]Wu Ting, Liu Guirong, Tian Yingzeetal. Spatial distribution and source apportionment of PAHs in sediments from Lake Taihu.JournalofAgro-EnvironmentScience, 2015, 34(1):124-129(in Chinese with English abstract). [武婷, 劉貴榮, 田瑛澤等. 太湖底泥多環(huán)芳烴分布及來源解析. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015, 34(1):124-129.]

[28]Zhao ZH, Zhang L, Cai YJetal. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) residues in several tissues of edible fishes from the largest freshwater lake in China, Poyang Lake, and associated human health risk assessment.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety, 2014, 104: 323-331.

[29]Simcik MF, Eisenreich SJ, Lioy PJ. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan.AtmosphericEnvironment, 1999, 33(30): 5071-5079.

[30]Lim LH, Harrison RM, Harrad S. The contribution of traffic to atmospheric concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons.EnvironmentalScience&Technology, 1999, 33(20): 3538-3542.

[31]Chen Y, Sheng G, Bi Xetal. Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China.EnvironmentalScience&Technology, 2005, 39(6): 1861-1867.

[32]Lee RG, Coleman P, Jones JLetal. Emission factors and importance of PCDD/Fs, PCBs, PCNs, PAHs and PM10 from the domestic burning of coal and wood in the UK.EnvironmentalScience&Technology, 2005, 39(6): 1436-1447.

[33]Larsen RK, Baker JE. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere: a comparison of three methods.EnvironmentalScience&Technology, 2003, 37(9): 1873-1881.

[34]Zhu Ying, Wu Wenqian, Wang Junjunetal. Distribution,sources and ecological risks of polycyclic aromatic hydrocarbons in water-sediment system in Lake Small Baiyangdian.JLakeSci, 2009, 21(5): 637-664(in Chinese with English abstract). DOI 10.18307/2009.0505. [朱櫻, 吳文倩, 王軍軍等. 小白洋淀水-沉積物系統(tǒng)多環(huán)芳烴的分布、來源與生態(tài)風(fēng)險. 湖泊科學(xué), 2009, 21(5): 637-664.]

[35]Li Zhe, Yu Na, Liu Yingetal. Distribution and sources of PAHs in surface sediments of a typical secondary tributary in the Three Gorges Reservoir Area.SichuanEnvironment, 2012, 31(1): 17-23(in Chinese with English abstract). [李哲, 喻娜, 劉穎等. 三峽庫區(qū)典型次級支流表層沉積物中PAHs的分布特征及來源分析. 四川環(huán)境, 2012, 31(1): 17-23.]

Vertical distribution characteristics of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in a sedimentary core from Zhouxi Bay, Lake Poyang

LI Qianyu1, ZHAO Zhonghua1**, JIANG Yu1,2& ZHANG Lu1

(1:StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment,NanjingInstituteofGeographyandLimnology,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,P.R.China)(2:NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,P.R.China)

Zhouxi Bay from Lake Poyang is an important freshwater peals culture zone. A 72 cm-deep sediment core was collected from the bay to examine the vertical distribution characteristics of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons. By measuring GC-μECD and HPLC-DAD/FLD, the pollution history of organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in this region was revealed. The total OCPs content ranged from 40.4 to 174.1 ng/g(dw). HCHs was the most abundant compound (16.5-153.6 ng/g(dw)), followed by Chlordanes and DDTs, which were in the range of 3.4-44.0 ng/g(dw) and 1.0-33.4 ng/g(dw), respectively. The vertical distribution characteristics show that the residues of OCPs in sedimentary core were put off 10-20 years later than the usage of OCPs in environment. OCPs have been widely used since the mid-20th century, peaked in 2000, and then the residues of OCPs were gradually decreased. In the past 20 years, Limited amount of HCHs, Chlordanes and DDTs have entered in this area. The total PAHs content ranged from 41.3-384 ng/g(dw). Among PAHs, the concentration of Pyr and Phe were 7.1-67.1 ng/g(dw) and 2.68-139 ng/g(dw), respectively, much higher than other compounds. The vertical distribution characteristics show that the total PAHs content had a little variation before 1972, however, it has been sharply increased in last decades. Moreover, the sources of PAHs have changed from coal combustion to vehicle emission since the end of the 20th century, as well as oil spill.

OCPs; PAHs; sediments; vertical distribution; Zhouxi Bay; Lake Poyang

*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2012CB417005)、科技部基礎(chǔ)性工作專項(2012FY111800-03)、國家自然科學(xué)基金青年基金項目(41201535, 41373017)和江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK2102503)聯(lián)合資助. 2015-02-01收稿；2015-10-26收修改稿. 酈倩玉(1990～)，女，碩士研究生;E-mail: ddandpp0857@163.com.

**通信作者; E-mail: zhzhao@niglas.ac.cn.