柳　影，盧維盛，趙　揚，李貴杰，李華興，曾祖蕾，張秋華

（華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院土壤學，廣州 510642）

不同污染類型水稻土中鎘的化學形態(tài)分布特征及其影響因素

柳影，盧維盛*，趙揚，李貴杰，李華興，曾祖蕾，張秋華

（華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院土壤學，廣州 510642）

土壤Cd的活性不僅取決于其在土壤中的全量，更大程度上取決于化學形態(tài)。以廣東省6種不同類型的污染水稻土為研究對象，通過BCR三步法對土壤中Cd的形態(tài)分布特征進行分析，并采用逐步回歸法探討了影響Cd化學形態(tài)的主要因素。結果表明：供試土壤Cd賦存形態(tài)均以酸提取態(tài)為主，根據(jù)RAC（Risk assessment code）風險評價指標體系，鋼鐵廠周邊、冶煉廠周邊、火電廠周邊水稻土Cd處于超高風險水平，大寶山礦山污染的上壩村水稻土、樂昌鉛鋅礦周邊水稻土和中山水稻土（三角洲沉積土）處于高度風險水平。全量Cd是影響各形態(tài)Cd最主要的因素，pH、黏粒、活性Mn也能影響不同形態(tài)Cd分配，但殘渣態(tài)Cd含量不受土壤性質(zhì)影響。關鍵詞：水稻土；鎘；化學形態(tài)；影響因素

柳影，盧維盛，趙揚，等.不同污染類型水稻土中鎘的化學形態(tài)分布特征及其影響因素［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（9）：1703-1708.

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廣東省是我國第一經(jīng)濟大省，經(jīng)濟總量占全國的1/8，同時也是生態(tài)環(huán)境變化最快、環(huán)境污染最嚴重的地區(qū)之一，重金屬污染問題尤為突出［1-2］。近年來關于廣東省珠江三角洲、韶關大寶山礦區(qū)等地土壤Cd污染報道屢見不鮮［1-5］。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，廣東省有近40%的農(nóng)田土壤Cd污染超標，其中10%屬嚴重超標［5］，珠三角地區(qū)土壤Cd平均含量是廣東省土壤背景值的5倍以上［6］，可見該地區(qū)土壤Cd污染狀況已不容忽視。水稻種植過程中污水灌溉導致水稻土是接受污染物數(shù)量較多并較集中的土壤，廣東省70%以上的水稻Cd含量超出國家食品衛(wèi)生標準限量值（0.2 mg·kg-1）［7］。但是土壤中Cd毒性并不完全取決于其總量，更大程度上由其在土壤中形態(tài)分布決定，不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的生物有效性［8-13］。土壤中Cd的形態(tài)不僅與元素本身含量有關，還受到土壤性質(zhì)如pH、有機質(zhì)、陽離子交換量等的影響［14-17］。目前關于土壤Cd的形態(tài)分布及影響因素研究主要針對各形態(tài)Cd含量與土壤理化性質(zhì)的關系，然而土壤性質(zhì)在影響各形態(tài)Cd含量的同時，也會影響其在土壤中的分配系數(shù)，分配系數(shù)即某種形態(tài)Cd占總Cd的比例［18］，一定程度上可反映土壤Cd的活性，而對于土壤性質(zhì)影響各形態(tài)Cd分配系數(shù)方面的研究鮮見報道。因此，研究Cd在不同來源土壤中的形態(tài)分布特征和各形態(tài)Cd含量及其分配系數(shù)的影響因素，可以了解Cd在不同土壤中的遷移轉化規(guī)律，對廣東省典型Cd污染水稻土的治理具有重要的現(xiàn)實意義和理論意義。

本文以廣東省不同污染類型的水稻土為研究對象，分析土壤中Cd的形態(tài)分布特征，并通過相關性分析及多元逐步回歸分析探討了影響Cd化學形態(tài)及其分配系數(shù)的主要因素，旨在為降低土壤Cd毒性及修復土壤Cd污染提供科學依據(jù)。

1　材料與方法

1.1采樣點布置與土壤樣品采集

本試驗土壤樣品采集于2014年11月，選擇廣東省6種不同污染類型水稻土，分別采自韶關市鋼鐵廠周邊（24°42′N，113°38′E）、冶煉廠周邊（24°41′N，113° 35′E）、火力發(fā)電廠周邊（24°36′N，113°35′E）、韶關市翁源縣新江鎮(zhèn)上壩村（24°46′N，113°49′E）、樂昌市鉛鋅礦周邊（25°51′N，113°24′E）以及中山市（22°54′N，113°41′E）。鋼鐵廠周邊、冶煉廠周邊、火電廠周邊和鉛鋅礦周邊主要是這些廠礦生產(chǎn)所造成的重金屬污染農(nóng)田，其中上壩村水稻土1969—1989年灌溉大寶山褐鐵礦和黃銅礦開采過程中產(chǎn)生的酸性礦山廢水，1989年后改為清水灌溉，中山市三角洲沉積水稻土是由于灌溉北江河水所造成的農(nóng)田重金屬污染。

本研究采用五點式采樣法收集表層（0～20 cm）土壤樣品，等質(zhì)量混勻五點采集的樣品作為該區(qū)域的代表樣。每個污染類型選取3個具有代表性的土樣，共18個樣品。土壤樣品帶回實驗室后室溫下風干，磨碎，分別過2 mm、0.149 mm尼龍篩備用。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。

1.2測定項目及方法

1.2.1土壤基本理化性質(zhì)測定

土壤pH采用土∶水=1∶2.5，pHS-3C酸度計法測定；有機質(zhì)（SOM）采用重鉻酸鉀-濃硫酸外加熱法，土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法，土壤黏粒含量采用吸管法測定，土壤全硫（S）采用硝酸鎂氧化-硫酸鋇比濁法［19］。

1.2.2土壤重金屬含量及形態(tài)測定

土壤活性鐵（FeAAO）、錳（MnAAO）采用草酸銨緩沖提取法（AAO）；土壤全鎘（Cd）采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解-原子吸收光譜法；土壤Cd形態(tài)采用BCR三步連續(xù)提取法，測定酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)，土壤總Cd減去這3種形態(tài)之和即為殘渣態(tài)［20］。

2　結果與討論

2.1土壤Cd化學形態(tài)

供試土壤樣品中各形態(tài)Cd含量及其分配系數(shù)測定結果見表2和圖1。由表2可知，6種土壤中全Cd含量為0.60～13.08 mg·kg-1，均高于國家環(huán)境質(zhì)量標準GB 15618—1995（0.3 mg·kg-1）。冶煉廠周邊土壤全量Cd含量最高，達到13.08 mg·kg-1；其次為鋼鐵廠周邊、火電廠周邊和鉛鋅礦周邊土壤，全Cd含量在1.99～2.61 mg·kg-1；上壩村和中山土壤全Cd含量偏低，分別為1.12 mg·kg-1和0.60 mg·kg-1。

表1　供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of selected soils

從不同土壤Cd形態(tài)分布來看，除殘渣態(tài)Cd含量外，冶煉廠周邊土壤各形態(tài)Cd含量均高于其他土壤，尤其酸提取態(tài)Cd含量高達9.63 mg·kg-1，較其他土壤高出5～40倍；其次為鋼鐵廠周邊和火電廠周邊土壤，酸提取態(tài)Cd含量分別為1.53 mg·kg-1和1.30 mg·kg-1；上壩村、鉛鋅礦周邊和中山土壤中酸提取態(tài)Cd含量較低，在0.22～0.79 mg·kg-1之間。酸提取態(tài)是最易遷移、生物有效性最高的形態(tài)，可反映出土壤Cd污染的嚴重程度［21］。由此可見，冶煉廠周邊土壤Cd污染最嚴重，對植物的毒害最大?？蛇€原態(tài)Cd和可氧化態(tài)Cd在6種土壤中分布規(guī)律相似，含量最高均為冶煉廠周邊土壤，其次為鋼鐵廠周邊、火電廠周邊以及鉛鋅礦周邊土壤，上壩村和中山土壤中可還原態(tài)Cd和可氧化態(tài)Cd含量較低。中山土壤殘渣態(tài)Cd含量最低，僅為0.09 mg·kg-1，其他5種土壤中殘渣態(tài)Cd含量相近（0.29～0.46 mg·kg-1）。

由圖1可看出，不同土壤之間Cd的形態(tài)分布有較大差異。冶煉廠周邊土壤Cd以酸提取態(tài)為主，分配系數(shù)高達74%，其次為可還原態(tài)（18%），可氧化態(tài)和殘渣態(tài)分配系數(shù)較低，分別為5%和3%。鋼鐵廠周邊和火電廠周邊土壤Cd形態(tài)分布相似，均以酸提取態(tài)為主，分配系數(shù)分別為59%和55%，其次為可還原態(tài)＞殘渣態(tài)＞可氧化態(tài)。上壩村土壤Cd主要為酸提取態(tài)（43%）和殘渣態(tài)（36%），分配系數(shù)最低的為可氧化態(tài)（7%）。鉛鋅礦周邊土壤Cd形態(tài)分布由大到小依次為酸提取態(tài)＞可還原態(tài)＞殘渣態(tài)＞可氧化態(tài)。中山土壤Cd形態(tài)分布與冶煉廠周邊土壤相似，由大到小依次為酸提取態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞殘渣態(tài)?？傮w而言，廣東省6種污染水稻土中Cd主要以酸提取態(tài)為主，說明這6種土壤中Cd活性較高，易于釋放到環(huán)境中，對生態(tài)安全的威脅較大。

風險評估編碼法（Riskassessmentcode，RAC）常用于評價重金屬活性風險［22-23］。根據(jù)Cd形態(tài)中酸提取態(tài)在總量中所占的比例，即酸提取態(tài)Cd分配系數(shù)來評價其潛在環(huán)境風險的高低。分配系數(shù)越大，Cd釋放到環(huán)境中的可能性越大，對植株的潛在危害性也就越高，污染水平越高。根據(jù)RAC將污染等級分為4級（表3）。圖1顯示，鋼鐵廠周邊、冶煉廠周邊和火電廠周邊土壤RAC值均高于50%，屬于極高風險，上壩村、鉛鋅礦周邊和中山土壤RAC值在30%～50%之間，屬于高度風險。

Yang等研究表明，隨著土壤中重金屬總量的增加，活性態(tài)重金屬所占的比例也有所增加［24-25］。與前人研究結果相似，受外源Cd污染最嚴重的冶煉廠周邊土壤RAC值最高，而污染較輕的中山和上壩村土壤RAC值相對偏低?？傮w來看，隨著土壤Cd總量積累，RAC值也隨之增大，污染風險逐漸提高。

圖1　不同污染土壤各形態(tài)Cd分配系數(shù)Figure 1 Percentages of Cd fractions in different polluted paddy soils

表2　不同污染土壤Cd形態(tài)分級Table 2 Cadmium fractions of different polluted paddy soils

表3　RAC值與風險程度關系Table 3 Relationship of degrees of pollution with RAC values

2.2土壤理化性質(zhì)對Cd形態(tài)的影響

通過廣東省污染水稻土各形態(tài)Cd含量及其分配系數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關性分析（表4）得出：土壤總Cd含量與土壤性質(zhì)之間的相關性不顯著，Wilcke等［26］研究表明主要來自土壤母質(zhì)的重金屬與土壤黏粒含量顯著正相關，而人為排放的部分則與土壤性質(zhì)不相關。本實驗所采用的土壤均受到不同程度的外源污染，因此影響污染土壤Cd含量的主要因素為土壤周圍污染源排放的污染物，包括廢水、廢氣及固體廢棄物等，而非土壤本身性質(zhì)。

土壤各形態(tài)Cd含量主要受到土壤總Cd的影響，與其他土壤性質(zhì)相關性不顯著，而各形態(tài)Cd分配系數(shù)受土壤理化性質(zhì)的影響較大。這是由于重金屬進入土壤之后在土壤環(huán)境中的遷移和轉化等與土壤環(huán)境特別是pH、CEC及有機質(zhì)等理化性質(zhì)密切相關［27］。

本研究中，酸提取態(tài)Cd分配系數(shù)與土壤CEC、pH、活性Fe、活性Mn呈顯著負相關，說明隨著土壤pH、CEC、活性Fe和活性Mn值的升高，酸提取態(tài)Cd占總Cd比例下降。這是由于酸提取態(tài)Cd與土壤膠體之間發(fā)生的是離子吸附，與土壤膠體帶電荷的多少直接相關，隨著pH值的升高，土壤溶液中H+濃度降低，游離的Cd2+與帶負電的土壤膠體結合增多，從而降低了土壤中酸提取態(tài)Cd含量［28］；當土壤Fe和Mn提高時，會與酸提取態(tài)Cd結合形成穩(wěn)定化合物，從而降低酸提取態(tài)Cd的分配系數(shù)。

土壤理化性質(zhì)與可還原態(tài)Cd及可氧化態(tài)Cd分配系數(shù)關系相似，隨著土壤pH、SOM、CEC、黏粒、活性Fe、活性Mn及全S的升高，可還原態(tài)Cd及可氧化態(tài)Cd分配系數(shù)均提高。這一結果與前人研究相符合。蔡奎等［29］研究認為，隨著土壤pH、有機質(zhì)及氧化鐵等提高，土壤中活性態(tài)Cd會向非活性態(tài)轉化；周長松等［30］研究認為，土壤CaO、SOM、Mn、CEC、pH與鐵錳氧化態(tài)和有機結合態(tài)Cd呈正相關關系?？蛇€原態(tài)是Cd與土壤中Fe和Mn氧化物的結合態(tài)，而可氧化態(tài)則是Cd與土壤中有機物和S氧化物的結合態(tài)［31］，因此土壤活性Fe、活性Mn、有機質(zhì)和全S提高，會增加游離Cd2+在土壤中的結合，形成難溶性沉淀，提高可還原態(tài)Cd及可氧化態(tài)Cd比例；可還原態(tài)及可氧化態(tài)Cd分配系數(shù)隨著土壤CEC升高而降低，可能是由于隨著土壤CEC的增大，土壤吸附的Cd2+增加，進而促使Cd從活性態(tài)向非活性態(tài)轉化。

殘渣態(tài)Cd分配系數(shù)僅與土壤總Cd含量呈顯著負相關，其他土壤性質(zhì)對其影響不顯著。殘渣態(tài)Cd存在于原生礦物晶格中，性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生遷移轉化，因此土壤性質(zhì)對其影響較小。

2.3土壤Cd形態(tài)的影響因素分析

為了探討影響廣東省土壤Cd化學形態(tài)分布的主要因素，以土壤中各形態(tài)Cd為因變量，以土壤性質(zhì)為自變量，用逐步回歸方法對Cd形態(tài)及土壤性質(zhì)數(shù)據(jù)進行分析，建立了土壤中各形態(tài)Cd的逐步回歸方程（表5）。為確?；貧w方程的可靠性，其顯著性水平需要達到0.05。因為殘渣態(tài)Cd含量與土壤因子之間未達到此水平，所以并未建立回歸模型。本研究選擇土壤總量Cd、pH值、SOM、CEC、Clay、活性Fe、活性Mn和全S含量8個影響因子，分別設為x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8。

表4　土壤各形態(tài)Cd及其分配系數(shù)與土壤性質(zhì)相關性Table 4 Relationship between various Cd fractions，distribution rates and soil physic-chemical characteristics

表5　Cd化學形態(tài)分布及其分配系數(shù)與影響因素逐步回歸方程Table 5 Stepwise regression equations of concentrations and distribution rates of various Cd fractions with some factors

從表5可知，除殘渣態(tài)Cd含量無法建立回歸方程以外，其他形態(tài)Cd回歸效果均較好（所有回歸方程的F值＞10），說明土壤理化性質(zhì)與各形態(tài)Cd間存在線性回歸關系，上述8種影響因子是Cd形態(tài)的主要影響因素。從土壤理化性質(zhì)與Cd形態(tài)的回歸結果看，除殘渣態(tài)Cd含量外，土壤全量Cd是影響其他3種形態(tài)Cd含量的主要因素；全量Cd及pH為影響酸提取態(tài)Cd分配系數(shù)的主要因素；pH和活性Mn為影響可還原態(tài)Cd分配系數(shù)的主要因素；黏粒為影響可氧化態(tài)Cd分配系數(shù)的主要因素；全量Cd為影響殘渣態(tài)Cd分配系數(shù)的主要因素。因此，首先可通過生物修復方法，利用Cd超富集植物吸收土壤中Cd，減少土壤全Cd含量來降低Cd對環(huán)境的污染；其次可提高土壤pH直接降低土壤Cd污染風險；還可通過提高土壤活性Mn和黏粒含量，促使酸提取態(tài)Cd向可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉化，間接降低RAC值，減少Cd對生態(tài)環(huán)境的潛在威脅。

3　結論

重金屬Cd全量在6種土壤中的分布規(guī)律為：冶煉廠＞鋼鐵廠＞火電廠＞鉛鋅礦＞上壩村＞中山，均高于廣東省土壤背景值。從Cd形態(tài)分布來看，6種土壤中Cd均以酸提取態(tài)為主，說明Cd在土壤中活性較強。冶煉廠周邊、鋼鐵廠周邊和火電廠周邊土壤酸提取態(tài)Cd含量達到50%以上，在RAC評價指標中處于超高風險，上壩村、鉛鋅礦周邊和中山土壤處于高度風險。

土壤各形態(tài)Cd含量主要受全Cd含量影響，各形態(tài)Cd分配系數(shù)受土壤全Cd、pH、SOM、CEC、黏粒、活性Fe、活性Mn及全S含量共同影響。影響酸提取態(tài)Cd分配系數(shù)的主要因素為全Cd和pH；影響可還原態(tài)Cd主要因素為pH和活性Mn；黏粒和全Cd分別為影響可氧化態(tài)Cd分配系數(shù)和殘渣態(tài)Cd分配系數(shù)的主要因素。

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Cadmium fraction distribution and its influencing factors in paddy soils polluted by different pollution sources

LIU Ying，LU Wei-sheng*，ZHAO Yang，LI Gui-jie，LI Hua-xing，ZENG Zu-lei，ZHANG Qiu-hua
（College of Natural Resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）

The environmental problems of Cd contaminated soils are of great concern all over the world.Cadmium toxicity in soil is not only related with total concentration，but also depends on its chemical forms.Six different contaminated paddy soils in Guangdong Province，Southern China，were collected.Cadmium chemical fractions were determined by the BCR protocol，and stepwise regression method was employed to characterize the relationship between cadmium fractions and soil properties.Results showed that total Cd content in six paddy soils was higher than the Class II of the soil environmental quality standards.Cadmium concentrations in soils around smelter were the highest，followed by soils around steel plant，thermal power plant，and lead-zinc mine in Shangba village and Zhongshan.Soil Cd was dominated by acid extractable fraction.Risk assessment code（RAC）indicated that Cd was at very high risk level in soils around steel plant，smelter and thermal power plant，and high risk level in soils around lead-zinc mine，Shangba village and Zhongshan.The total Cd concentration was the dominant factor affecting Cd chemical fractions.Soil pH，clay content，and MnAAOcontent also affected soil Cd fractions to some extent. Residual Cd fraction was not correlated with soil properties.

paddy soil；cadmium；chemical fraction；affecting factor

X53

A

1672-2043（2016）09-1703-06doi：10.11654/jaes.2016-0103

2016－01－21

國家自然科學基金項目（41271266）

柳影（1985—），女，博士研究生，專業(yè)方向為土壤重金屬污染。E-mail：15002001585@126.com

盧維盛E-mail：lws2869@scau.edu.cn