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      半芳香族耐高溫PA10T/1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*

      2016-11-14 09:25:48師文博胡國(guó)勝張靜婷王忠強(qiáng)劉冰肖
      工程塑料應(yīng)用 2016年3期
      關(guān)鍵詞:晶體生長(zhǎng)等溫結(jié)晶

      師文博,胡國(guó)勝,張靜婷,王忠強(qiáng),2,劉冰肖

      (1.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,太原 030051; 2.東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司,廣東東莞 523860)

      半芳香族耐高溫PA10T/1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*

      師文博1,胡國(guó)勝1,張靜婷1,王忠強(qiáng)1,2,劉冰肖1

      (1.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,太原 030051; 2.東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司,廣東東莞 523860)

      利用對(duì)苯二甲酸、癸二胺、癸二酸合成了聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(PA10T)和聚酰胺(PA)1010的共聚物PA10T /1010,通過差示掃描量熱法研究了PA10T/1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明隨著降溫速率的增加,結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)不斷降低,同時(shí)結(jié)晶溫度的范圍變寬,結(jié)晶所需時(shí)間減少。用Jeziorny法描述了PA10T/1010的非等溫結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶過程分為兩段,晶體生長(zhǎng)方式在前期為二維盤狀生長(zhǎng),后期為多維生長(zhǎng)。通過Mo法描述了PA10T/ 1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)降溫速率越大,在單位時(shí)間內(nèi)PA10T/1010所能達(dá)到的相對(duì)結(jié)晶度越高。最后通過Kissinger方法計(jì)算得到PA10T/1010非等溫結(jié)晶活化能為-171.47 kJ/mol。

      差示掃描量熱法;非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué);聚對(duì)苯二甲酰癸二胺;共聚酰胺

      聚酰胺(PA)是分子鏈中含有重復(fù)酰胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)的一種高分子材料的總稱,是我國(guó)最重要的工程塑料之一,因其具有優(yōu)異的綜合性能一直得到廣泛的使用。其中聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(PA10T)是我國(guó)近年來開發(fā)的一種新產(chǎn)品,其在保持綜合性能優(yōu)異的情況下又具有極好的耐熱性和極低的吸水性,擁有廣闊的應(yīng)用前景[1]。純PA10T的熔點(diǎn)為319℃,其與分解溫度相差不大,這就造成了PA10T在加工過程中容易分解。若在PA10T聚合反應(yīng)中加入PA1010的單體,可制得PA10T和PA1010的共聚物PA10T/1010,由于共聚物分子鏈中PA1010鏈段的存在,分子鏈的柔順性有所增加,在提高聚合物結(jié)晶能力的同時(shí)能有效地降低共聚物的熔點(diǎn),擴(kuò)大材料的加工溫度范圍,提高其加工性能和使用價(jià)值[2]。

      PA10T/1010為結(jié)晶聚合物,其在熔融后冷卻的過程中產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)直接影響著材料的宏觀性能,所以研究其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)對(duì)于PA10T/ 1010的生產(chǎn)和應(yīng)用都具有重大的指導(dǎo)意義。在實(shí)際中,塑料的擠出、注塑等生產(chǎn)加工方式都是在非等溫條件下完成的[3],所以筆者通過差示掃描量熱(DSC)法對(duì)PA10T/1010進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1主要原料

      對(duì)苯二甲酸:工業(yè)級(jí),中國(guó)石化揚(yáng)子石油有限公司;

      癸二胺,癸二酸:工業(yè)級(jí),無錫殷達(dá)尼龍有限公司。

      1.2主要儀器與設(shè)備

      高壓聚合反應(yīng)釜:GSH-5型,威海朝陽化工機(jī)械有限公司;

      DSC分析儀:822e型,德國(guó)Mettler公司。

      1.3PA10T/1010的制備

      將物質(zhì)的量之比為1∶0.95∶0.05的癸二胺、對(duì)苯二甲酸、癸二酸混合均勻后加入高壓聚合反應(yīng)釜中,加入100 mL去離子水,將反應(yīng)釜密閉;氮?dú)庵脫Q5次之后,在攪拌的狀態(tài)下加熱至275℃,保持壓力為2 MPa恒溫反應(yīng)1 h;然后在40 min內(nèi)將釜內(nèi)壓力放至常壓,同時(shí)升溫至300℃,恒溫反應(yīng)20 min;然后抽真空至壓力為-0.09 MPa,繼續(xù)反應(yīng)15 min后出料,切粒即得到PA10T/1010顆粒。

      1.4DSC測(cè)試

      將2~3 mg樣品置于坩堝中,在氮?dú)獗Wo(hù)下以50℃/min的升溫速率升溫至330℃,恒溫5 min消除熱歷史,再分別以2.5,5,10,20,40℃/min的降溫速率降溫至25℃,恒溫5 min后,以10℃/min的升溫速率升溫至330℃,記錄所有曲線以備分析。

      2 結(jié)果與分析

      2.1非等溫結(jié)晶曲線

      圖1為不同降溫速率下PA10T/1010的非等溫結(jié)晶曲線。

      圖1 不同降溫速率下PA10T/1010的非等溫結(jié)晶曲線

      如圖1所示,隨著降溫速率的增加,即溫度下降加快時(shí),PA10T/1010的結(jié)晶峰逐漸向低溫方向移動(dòng)且逐漸變寬,這表明結(jié)晶溫度逐漸降低且結(jié)晶變得不完善。這可能是因?yàn)樵赑A10T/1010結(jié)晶過程中,分子鏈進(jìn)入晶格需要一定的時(shí)間,而隨著降溫速率提高,PA10T/1010的分子鏈來不及折疊進(jìn)入晶格,所以結(jié)晶在較低溫度下進(jìn)行。在降溫速率較高的條件下,溫度下降過快,PA10T/1010分子鏈來不及更好地堆砌,所以結(jié)晶完善程度減小,在圖1中表現(xiàn)為結(jié)晶峰變寬,結(jié)晶溫度的范圍增大。

      圖2為不同降溫速率的PA10T/1010在非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)后的熔融曲線,升溫速率為10℃/min。由圖2可以明顯看到,當(dāng)降溫速率提高時(shí),PA10T/ 1010的熔點(diǎn)向著低溫方向移動(dòng)。同時(shí),在降溫速率較低時(shí),PA10T/1010出現(xiàn)峰Ⅰ和峰Ⅱ兩個(gè)熔融峰,當(dāng)降溫速率增加時(shí),熔融峰Ⅱ逐漸減小趨于消失,這可能是因?yàn)榫^(qū)結(jié)晶完善度的不同會(huì)造成熔點(diǎn)的差異。在圖2中,峰Ⅰ和峰Ⅱ分別代表結(jié)晶完善度不同的兩個(gè)晶區(qū),其中峰Ⅱ所代表的晶區(qū)結(jié)晶更完善,需要更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間來結(jié)晶。降溫速率提高時(shí),PA10T/1010分子鏈來不及運(yùn)動(dòng)排列成較為完善的晶體,因此峰Ⅱ逐漸變小并消失,且熔點(diǎn)逐漸降低。

      圖2 不同降溫速率的PA10T/1010在非等溫結(jié)晶后的熔融曲線

      圖3為PA10T/1010非等溫結(jié)晶的相對(duì)結(jié)晶度[X(t)]對(duì)于結(jié)晶時(shí)間(t)和結(jié)晶溫度(Tc)的曲線,可以發(fā)現(xiàn),X(t)對(duì)于t和Tc的曲線分別呈S形和反S形。由圖3a可以看出,PA10T/1010在結(jié)晶起始階段和結(jié)束階段時(shí)的結(jié)晶速率較慢。這可能是因?yàn)榻Y(jié)晶包含晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩部分,在結(jié)晶初期晶體生長(zhǎng)較為容易,而晶核形成較難,從而導(dǎo)致結(jié)晶速率較慢,而在結(jié)晶后期由于溫度的降低使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻,晶體生長(zhǎng)較慢,導(dǎo)致結(jié)晶速率變慢。并且,隨著降溫速率的提高,PA10T/1010的結(jié)晶時(shí)間縮短,即結(jié)晶速度加快。

      從圖3b可以看出,降溫速率增加時(shí),PA10T/ 1010的結(jié)晶起始溫度逐漸降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)降溫速率增加時(shí),即溫度下降過快,PA10T/1010熔體處于高溫時(shí)的時(shí)間也相應(yīng)地縮短。而在高溫時(shí)聚合物熔體的結(jié)晶行為主要以晶核的生成為主,時(shí)間縮短不利于晶核的形成,并且更進(jìn)一步地推遲了晶體生長(zhǎng)的時(shí)間,因此在圖3b中表現(xiàn)為結(jié)晶的起始溫度降低。

      圖3 PA10T/1010非等溫結(jié)晶的X(t)-t和X(t)-Tc曲線

      由圖1~圖3可得出PA10T/1010在非等溫結(jié)晶的結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)的溫度(Tp),結(jié)晶焓(ΔHc),Tp對(duì)應(yīng)的時(shí)間(tmax)和X(t)[X′(t)]等非等溫結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù),如表1所示。由表1可以看出,隨著降溫速率的增加,PA10T/1010的Tp和tmax逐漸下降,同時(shí),當(dāng)降溫速率為40℃/min時(shí),X′(t)高達(dá)54.59%,這說明當(dāng)降溫速率過快時(shí),聚合物在前期的結(jié)晶速率較快,但后半部分的結(jié)晶受到了抑制,反而導(dǎo)致最終的結(jié)晶相對(duì)不完善。

      表1 PA10T/1010的非等溫結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)

      2.2Jeziorny法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

      目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)可在聚合物的結(jié)晶過程中存在著如下的成核機(jī)理,即聚合物的結(jié)晶過程主要分為兩步,首先在聚合物熔體中形成晶核,然后分子鏈圍繞晶核規(guī)則排列從而進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)。研究聚合物的這一“先成核后生長(zhǎng)”機(jī)理通常使用Avrami模型[4],聚合物結(jié)晶溫度不變時(shí),非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)用Avrami方程描述為:

      即:

      式中:Zt--非等溫結(jié)晶速率常數(shù),能一定程度上表示聚合物的結(jié)晶速率;

      n--Avrami指數(shù),表示聚合物結(jié)晶過程中的

      晶體生長(zhǎng)方式。

      由于實(shí)驗(yàn)過程中采取非等溫方式結(jié)晶,聚合物結(jié)晶溫度處于變化之中,A. Jeziorny[5]將其修正為:

      式中:Zc--Jeziorny修正后的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

      將lg{-ln[1-X(t)]}對(duì)于lgt作圖得到如圖4所示的曲線。從圖4可以看出,所有的曲線呈現(xiàn)兩個(gè)斜率,分隔點(diǎn)大約在X(t)=80%處,表明PA10T/ 1010的非等溫結(jié)晶過程在X(t)=80%處分為兩個(gè)階段--結(jié)晶前期和結(jié)晶后期,其分別對(duì)應(yīng)兩種不同的晶體生長(zhǎng)方式[6]。因此對(duì)結(jié)晶前期和結(jié)晶后期的兩部分曲線分別進(jìn)行線性擬合,根據(jù)式(2)和式(3)可得結(jié)晶前期與結(jié)晶后期兩種晶體生長(zhǎng)方式的非等溫結(jié)晶相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表2。

      圖4 PA10T/1010非等溫結(jié)晶的lg{-ln[1-X(t)]}-lgt曲線

      表2 PA10T/1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

      Avrami指數(shù)n是反映聚合物結(jié)晶過程中成核與生長(zhǎng)機(jī)理的一組參數(shù),它的物理意義為聚合物結(jié)晶時(shí)的成核過程與晶體生長(zhǎng)過程中的空間維數(shù)與時(shí)間維數(shù)之和,不同的n值表示著晶體生長(zhǎng)方式的不同。當(dāng)n值為3~4時(shí),晶體為三維球晶生長(zhǎng);n值為2~3時(shí),晶體為二維盤狀生長(zhǎng);n值為1~2時(shí),晶體為一維纖維生長(zhǎng)。在實(shí)際情況中,聚合物的結(jié)晶并不會(huì)嚴(yán)格按照一種方式均勻生長(zhǎng),因此通過Avrami方程得到的n值一般不是整數(shù)[7]。從表2可以看出,在PA10T/1010結(jié)晶前期階段n的值都在2.39與2.59之間,說明PA10T/1010晶體的生長(zhǎng)方式為二維盤狀生長(zhǎng),隨著降溫速率的增加,n值變化不大,說明降溫速率對(duì)于聚合物晶體的生長(zhǎng)方式?jīng)]有明顯影響。在結(jié)晶后期階段,n的值在4.85與5.56之間,說明此時(shí)PA10T/1010結(jié)晶行為較復(fù)雜,晶體生長(zhǎng)方式為多維生長(zhǎng),并且均相成核和異相成核可能同時(shí)存在。

      2.3Mo法研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

      Ozawa等提出過一種新的研究非等溫結(jié)晶的方法,與Avrami方程形成有效的互補(bǔ),可對(duì)非等溫下的情況進(jìn)行合理分析,但是實(shí)踐證明其只能表征聚合物結(jié)晶行為的前期階段[3]。而Wang Fosong等[8]和莫志深[9]綜合了Ozawa方程和Avrami方程的優(yōu)點(diǎn),提出了一種研究非等溫結(jié)晶的新方法,得到的修正方程如下:

      式(4)中F(T)是降溫速率函數(shù),單位為K· minα-1,它的物理意義為聚合物在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度所需的降溫速率,可用來表征聚合物結(jié)晶的難易程度,而F(T)越小,則結(jié)晶速率越快[10];α=n/m,為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比。根據(jù)式(4)將lgΦ對(duì)lgt作圖后線性擬合得到圖5。從圖5可以看到,PA10T/1010非等溫結(jié)晶的lgΦ與lgt具有良好的線性關(guān)系,這說明Mo法比較適合用于研究PA10T/1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。根據(jù)直線斜率與截距可得到F(T)與α的值,結(jié)果見表3。從表3可以看出,當(dāng)PA10T/1010的X(t)提高時(shí),其F(T)的值不斷增大,根據(jù)F(T)的物理意義,說明降溫速率越大,在單位時(shí)間內(nèi)PA10T/1010所能達(dá)到的相對(duì)結(jié)晶度越高。這也與上述降溫速率越大結(jié)晶時(shí)間越短的結(jié)論相符合。

      圖5 PA10T/1010非等溫結(jié)晶的lgΦ-lgt曲線

      表3 PA10T/1010在不同X(t)下的F(T)和α值

      2.4非等溫結(jié)晶活化能計(jì)算

      結(jié)晶活化能也是表征聚合物結(jié)晶難易程度的一個(gè)重要參數(shù),因?yàn)镻A10T/1010是在非等溫的條件下結(jié)晶,對(duì)于聚合物的非等溫結(jié)晶過程,根據(jù)Kissinger[11]的理論,計(jì)算其非等溫結(jié)晶活化能可用以下公式:

      式中:R--氣體常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K)。

      以(1/Tp)為橫坐標(biāo),ln(Φ/Tp2)為縱坐標(biāo)作圖,并線性擬合后得到圖6。

      圖6 PA10T/1010非等溫結(jié)晶的ln(Φ/)-(1/Tp)曲線

      由式(5)可得到,圖6中直線的斜率即為ΔE/ R,由此可計(jì)算得到PA10T/1010的非等溫結(jié)晶活化能為-171.47 kJ/mol。

      3 結(jié)論

      (1)隨著降溫速率的增加,PA10T/1010的結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度不斷降低,而結(jié)晶速度不斷增加,同時(shí)熔點(diǎn)也不斷降低,說明在降溫速率加快時(shí)聚合物結(jié)晶相對(duì)不完善。

      (2) Jeziorny法較好地描述了PA10T/1010的非等溫結(jié)晶過程,在聚合物結(jié)晶前期階段,n值為2.39~2.59,聚合物晶體生長(zhǎng)方式為二維盤狀生長(zhǎng),并且降溫速率對(duì)于聚合物晶體的生長(zhǎng)方式?jīng)]有明顯影響。在結(jié)晶后期階段,n值為4.85~5.56,聚合物結(jié)晶行為較復(fù)雜,晶體生長(zhǎng)方式為多維生長(zhǎng),均相成核和異相成核可能同時(shí)存在。

      (3) Mo法適合用于PA10T/1010的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析,當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度提高時(shí),PA10T/1010的F(T)值不斷增大,這說明降溫速率越大,在單位時(shí)間內(nèi)PA10T/1010所能達(dá)到的相對(duì)結(jié)晶度越高,并利用Kissinger方法得到其非等溫結(jié)晶活化能為-171.47 kJ/mol。參 考 文 獻(xiàn)

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      自2014年1月至2015年8月,戴爾使用了1 000萬磅(約4 536 t)的回收塑料。并且已經(jīng)在全球34個(gè)產(chǎn)品中使用了總共420萬磅(約1 905 t)經(jīng)認(rèn)證的閉環(huán)再生塑料。

      戴爾在電子產(chǎn)業(yè)刮起的這股旋風(fēng),對(duì)于未來電子產(chǎn)業(yè)在循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上做出的貢獻(xiàn)不可磨滅。

      2015年9月,戴爾公司在奧斯丁舉行的一個(gè)為期2天的能源會(huì)議中商討這個(gè)“2020 Legacy of Good”計(jì)劃,稱戴爾將在產(chǎn)品中使用過剩的碳纖維和廢棄塑料原料,旨在完成向循環(huán)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)變。在此背景下,其它電子公司也逐漸開始瞄準(zhǔn)這一機(jī)遇。據(jù)悉,目前電子垃圾市場(chǎng)總體上呈成長(zhǎng)態(tài)勢(shì),到2020年市場(chǎng)規(guī)模總值將達(dá)到50.4億。據(jù)悉,惠普公司從1987年便開始自己的回收產(chǎn)品行動(dòng)。到目前為止,已經(jīng)形成了價(jià)值37.1億的電腦硬件和重復(fù)使用或再生的相關(guān)產(chǎn)品。

      關(guān)于廢塑料的再次使用這一問題,有不少公司都先后表明自己的立場(chǎng)與信心,不斷增大的市場(chǎng)空間,也使得各個(gè)國(guó)際大牌開始將使用100%的再生塑料作為原料當(dāng)做自己未來的一個(gè)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

      (Feijiu網(wǎng))

      塞拉尼斯擴(kuò)大尼龍產(chǎn)品產(chǎn)能

      塞拉尼斯公司宣布將增加尼龍6和尼龍66的產(chǎn)能,其中部分等級(jí)的尼龍將很快會(huì)上市銷售,有些尼龍則需要等到2016年第三季度才會(huì)開始銷售。

      塞拉尼斯表示,擴(kuò)大尼龍產(chǎn)能是為滿足眾多行業(yè)的應(yīng)用需求。新產(chǎn)品服務(wù)包括大小型消費(fèi)品應(yīng)用,比如洗衣機(jī)、烘干機(jī)和電動(dòng)工具,汽車零部件包括室內(nèi)、室外和引擎蓋下的應(yīng)用,電器電子產(chǎn)品包括手機(jī)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器和家電等。

      據(jù)介紹,塞拉尼斯的表層處理技術(shù)、熔融浸漬技術(shù)和融合技術(shù)將應(yīng)用于尼龍產(chǎn)品中。其中,表層處理技術(shù)將提升Meta LX的金屬效果,鐳射紋技術(shù)能力等;熔融浸漬技術(shù)將應(yīng)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用,以擴(kuò)大長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料和復(fù)合材料產(chǎn)品;融合技術(shù)則將不同種類的尼龍樹脂與PCT、液晶聚合物和聚苯硫醚樹脂等材料結(jié)合。

      “這些高性能的產(chǎn)品將讓我們更好地為客戶服務(wù),為汽車、消費(fèi)品和電子產(chǎn)品行業(yè)的一級(jí)供應(yīng)商和OEM提供差異化的解決方案?!比崴共牧辖鉀Q方案總裁Scott Sutton說。

      (雅式橡塑網(wǎng))

      Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Heat-resistant PA10T/1010 Copolyamide

      Shi Wenbo1, Hu Guosheng1, Zhang Jingting1, Wang Zhongqiang1,2, Liu Bingxiao1
      (1. Ιnstitute of Macromolecules & Bioengineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. Dongguan Sinoplast Ιndustrial Co. Ltd., Dongguan 523860, China)

      The copolyamide PA10T/1010 was synthesized with monomers including terephthalic acid,decamethylene diamine and decanedioic acid,the non-isothermal crystallization kinetics of PA10T/1010 was studied by means of differential scanning calorimetry method (DSC). According to the DSC results,with the increasing of the cooling rate,the crystallization temperature and melting decrease continually,while the range of crystallization temperature is widened,and the crystallization rate was accelerated significantly. The non-isothermal crystallization process of PA10T/1010 was studied by Jeziorny method,and it is found that the crystallization process is divided into two stages,the crystal grows in accordance with the model of two-dimensional discoid growth during the early stage and multi-dimensional growth during the late stage. The non-isothermal crystallization kinetics of PA10T/1010 was studied by Mo method,and it is found that the higher the cooling rate is,the higher relative crystallinity PA10T /1010 can reach in unit time. Lastly,the activation energy of non-isothermal crystallization of PA10T/1010 was calculated to be -171.47 kJ/mol through Kissinger method.

      DSC;non-isothermal crystallization kinetics;PA10T;copolyamide

      TQ323.6

      A

      1001-3539(2016)03-0100-05

      10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.020

      *廣東省2013年度省部(院)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2013B090500003)

      聯(lián)系人:胡國(guó)勝,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事高分子材料的合成、改性與高性能研究

      2015-10-30

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