王忠誠 周培林 許樂平 邱豐

摘要：

為減少船舶CO2排放，提出利用NaOH溶液吸收船舶尾氣中的CO2，并通過添加CaO固體顆粒物的方法來提高對CO2的吸收率.通過分析CaO固體顆粒物對提高NaOH溶液吸收CO2的效率的影響機理，推導出CaO增強因子數(shù)學模型，實驗得出其增強因子為1.1.CaO固體顆粒物對提高NaOH溶液吸收CO2的效果顯著，對純CO2氣體的吸收率提高10%，對船舶模擬尾氣的吸收率提高15.85%.CaO固體顆粒物對提高堿液吸收船舶CO2的效率有著非常重要的作用.

關(guān)鍵詞：

船舶； CO2排放； NaOH溶液； CaO顆粒物； 吸收率； 增強因子

0引言

隨著航運經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題越來越受到人們的關(guān)注.船舶是海上運輸?shù)闹饕ぞ?，每年向大氣中排放大量的CO2氣體[1]，造成環(huán)境破壞.2011年7月IMO海上環(huán)境保護委員會（MEPC）第62次會議通過的《經(jīng)1978年議定書修訂的1973年國際防止船舶造成污染公約》，確定了船舶能效設(shè)計指數(shù)（Energy Efficiency Design Index，EEDI）和船舶能效管理計劃（Ship Energy Efficiency Management Plan，SEEMP）2項船舶能效標準.根據(jù)默認生效程序，于2015年強制執(zhí)行該修正案[2]，對船舶CO2的排放進行了嚴格的限制.

隨著顆粒物影響氣液傳質(zhì)的研究不斷深入，“增強因子”這一概念開始出現(xiàn)在人們的視野內(nèi).目前廣泛采用氣體與液體之間傳質(zhì)速度的比值來定義[3]增強因子

式中：Jact表示加入固體顆粒時的傳質(zhì)速率，Jout表示未加入固體顆粒物時的傳質(zhì)速率.該公式完美地反映了顆粒物對氣液兩相間傳質(zhì)的影響，能更好地反映實際情況.

研究發(fā)現(xiàn)，當微小的固體顆粒參與氣液反應時，會在很大程度上提高氣液反應的傳質(zhì)效率.YUAN等[4]和GUTIRREZORITIZ等[5]分別在攪拌釜中研究了氣相組分在催化劑表面發(fā)生的零級和一級反應的傳遞過程，發(fā)現(xiàn)攪拌速度、氣體進料率、催化劑顆粒濃度及粒徑等可直接影響增強因子大小.WIMMERS 等[6]提出活性炭在水中形成的漿液在一個氣體界面處有一個膜層，在這個膜內(nèi)固體的濃度比液相主體里高得多.劉應書等[7]提出了填料吸收塔內(nèi)乙醇胺溶液吸收 CO2的增強因子.提高堿液對CO2的吸收率，可以通過增加堿液的濃度或者提高循環(huán)液流量實現(xiàn).如果單純增加堿液濃度，勢必造成藥品消耗過多；如果增加循環(huán)液流量，也需要消耗更多的能量，既不經(jīng)濟也不環(huán)保.本文提出在堿液中加入固體顆粒物，可以從化學和物理兩方面提高堿液對CO2的吸收率，減少藥品用量，降低能耗.

本文研究在NaOH溶液中加入一定量的CaO固體顆粒物，提高堿液對船舶CO2的吸收率.研究了固體顆粒物對提高堿法脫碳效果的增強機理，為利用固體顆粒物提高堿法脫碳的效果提供了理論和實驗基礎(chǔ).

1固體顆粒物傳質(zhì)機理

從目前的研究看，眾多學者對固體顆粒物影響氣液傳質(zhì)的機理并未得出統(tǒng)一的理論，不同實驗產(chǎn)生的結(jié)果也不盡相同.利用固體顆粒物強化傳質(zhì)的主要方式[3]有：（1）顆粒在氣液傳質(zhì)區(qū)，對氣相組分只有物理吸附；（2）顆粒作為催化劑來催化氣相組分參與化學反應；（3）顆粒與待傳輸?shù)臍庀嘟M分發(fā)生反應；（4）顆粒在氣液傳質(zhì)區(qū)溶解后與氣相組分反應；（5）上述4種情況的組合.本文涉及到的是（1）與（4）的綜合傳質(zhì)機理.

1.1船舶堿法脫碳機理

當堿液中加入CaO固體顆粒物進行脫碳時，CaO固體顆粒物遇水立即生成Ca（OH）2，其反應方程式為

從式（4）可以看出，NaOH會再生，可以實現(xiàn)NaOH溶液循環(huán)利用，同時CaCO3沉淀析出.由于Ca（OH）2的式量是74，CaCO3的式量是100，所以在整個實驗循環(huán)過程中，固體顆粒物的總量幾乎是不變的.

1.2CaO顆粒物增強機理

在NaOH溶液中加入CaO固體顆粒物吸收船舶CO2的過程，實質(zhì)上是伴隨有化學反應的傳質(zhì)過程，既有化學反應傳質(zhì)增強作用，也有顆粒物本身物理傳質(zhì)增強作用.

1.2.1化學增強機理

CO2+Ca（OH）2k2CaCO3↓+H2O的液膜反應和擴散的動力學模型[1011]為

式中：cCO2和cCa（OH）2分別為CO2和Ca（OH）2在相界面處的濃度，kmol/m3；DCO2L和DCa（OH）2L分別為CO2和Ca（OH）2在液體中的擴散系數(shù)，m2/s；k2為二級反應速率常數(shù)，m3/（kmol·s）.

當x=0，cCO2=cCO2i

（cCO2i表示CO2的反應濃度，kmol/m3）

時，dcCa（OH）2dx=0；當x=δ，

cCa（OH）2L=

cCa（OH）2i

（cCa（OH）2i表示Ca（OH）2的反應濃度，kmol/m3）

時，-DCO2LdcCO2dx=1-δk2cCO2LcCa（OH）2L.這里，cCO2L和

cCa（OH）2L分別表示液體中CO2和Ca（OH）2的濃度，kmol/m3.

由于反應過程中Ca（OH）2的濃度幾乎不變，且不揮發(fā)，所以界面間dcCa（OH）2idxx=0=0.因此，化學增強因子[1213]可以表示為

E=DCO2Lk2cCa（OH）2ik0Ltan HDCO2Lk2cCa（OH）2ikL

（7）

式中： k0L為無化學反應時的液相傳質(zhì)系數(shù)，kL為有化學反應時的液相傳質(zhì)系數(shù)，單位都為kmol/（m2·s·kPa）；H為亨利系數(shù)，m3·kPa/kmol.

結(jié)合式（5）和（6），代入邊界條件并積分得

1.2.2物理增強機理

物理增強作用主要是氣液間的傳質(zhì)作用.按照雙膜理論[1415]，必須滿足在氣液相界面處A組分達到平衡狀態(tài)，即CAi=HpAi，

其中：CAi為A組分在氣液相界面處的濃度，kmol/m3； pAi為A組分在氣液相界面處的分壓，atm（1 atm=101.325 kPa）.

本研究內(nèi)容滿足該條件.那么CO2由氣相主體擴散到氣液相界面的速率方程[12]為

2實驗條件

本次實驗的主要目的是研究CaO固體顆粒物對船舶堿法脫碳效果的影響，實驗流程見圖1.

如圖1所示，鋼瓶中的氣體（CO2或船舶模擬尾氣）經(jīng)減壓閥減壓，經(jīng)氣壓表調(diào)節(jié)至略高于大氣壓力0.11 MPa，然后通過流量計調(diào)節(jié)至適當流量，由擴散器進入反應器中.為達到更好的吸收效果，在氣體進入溶液之前，還需要擴散器將氣泡細化.底部的高精度電子秤用來檢測氣體鋼瓶中氣體的質(zhì)量減量及

反應器中溶液的質(zhì)量增量.本實驗通過齒輪泵實現(xiàn)整個系統(tǒng)循環(huán).反應器直徑為120 mm；反應器中溶液高度為240 mm，溶液質(zhì)量約3 000 g；初始反應溫度為25 ℃；擴散器直徑為104 mm；氣體通氣率為1 L/min；實驗時間為30 min，每隔2 min取樣一次.

2.1實驗氣體

分別采用純度為99.9%的CO2氣體和船舶模擬尾氣進行實驗.船舶模擬尾氣以曼恩柴油機公司生產(chǎn)的6S35型電噴柴油機尾氣數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，主要含有N2，O2，CO2，SO2等4種氣體，其質(zhì)量分數(shù)分別為80.09%，15.18%，4.69%和0.04%.

2.2實驗藥品

研究過程中，使用的藥品均為合格的片狀NaOH固體和顆粒狀CaO固體，其中CaO顆粒的直徑不大于0.3 mm.

具體參數(shù)分別見表1和2.

2.3測量儀器

測量儀器有高精度電子秤、天平和pH計.高精度電子秤2臺，型號為ACS258，最大量程為15 kg，最高可精確至0.1 g；天平型號為JJ324BC，精度為0.1 mg；pH計型號為MP51202，精度為±0.002.

3實驗結(jié)果及分析

為分析固體顆粒物對NaOH溶液吸收船舶尾氣中CO2的影響，首先使用NaOH溶液對純CO2氣體進行實驗，然后使用加入CaO顆粒物的NaOH混合液對純CO2氣體進行實驗，最后用船舶模擬尾氣進行實驗驗證.NaOH溶液對CO2的吸收率是指被吸收的CO2的質(zhì)量與進入液體中的CO2的質(zhì)量之比，用百分比表示.

3.1NaOH溶液對純CO2的吸收率的影響

NaOH溶液的濃度為1 mol/L，體積為3 L；CaO加入量為1.25 g.NaOH溶液對CO2的吸收率隨時間的變化規(guī)律見圖2.

從圖2可以看出：未加入CaO時，NaOH溶液對純CO2的平均吸收率為89.20%，而加入CaO后平均吸收率上升到98.20%，吸收率提高了9%，這說明加入CaO顆粒物可以大大提高NaOH溶液對CO2的吸收率.由于CaO是堿性物質(zhì)，遇水后迅速反應生成的Ca（OH）2，對CO2有一定的化學吸收作用，但是本次實驗加入的CaO量為1.25 g，為0.030 7 mol，相對于NaOH的3 mol而言，其堿度相差近100倍，CaO的堿性吸收影響也只是1/100.實驗過程中，溶液的平均反應溫度為27.5 ℃，由Ca（OH）2在水中的溶解度與溫度之間的關(guān)系[20]可知，27.5 ℃時Ca（OH）2溶解度為0.156 g，故有0.468 g的Ca（OH）2溶解在混合溶液中，固體顆粒物還剩1.184 g.再由式（3）可知，反應過程中生成的CaCO3沉淀也會參與到循環(huán)反應過程中，故在整個循環(huán)過程中，固體顆粒物的質(zhì)量變化不大.然而，加入1.25 g的CaO固體顆粒物后，NaOH溶液對CO2的吸收率卻提高了9%，這主要是由CaO固體顆粒物的物理作用引起的.

通過觀察發(fā)現(xiàn)，Ca（OH）2顆粒物主要起到了兩個作用：一是阻止氣泡聚合.當CO2氣體進入溶液后產(chǎn)生混亂的環(huán)流，Ca（OH）2顆粒物隨著環(huán)流快速地穿梭于CO2氣泡之間，抑制了氣泡的相互聚合.二是吸附作用.Ca（OH）2顆粒物表面吸附一定量的微小CO2氣泡，隨著溶液的環(huán)流做不規(guī)則運動，微氣泡減少直至從液面溢出，增加了氣泡在溶液中的滯留時間，大大提高了吸收效果.

3.2CaO增強因子研究

為研究CaO固體顆粒物的增強因子，分別取2.500 0 g，1.250 0 g，0.750 0 g，0.375 0 g，0.187 5 g和0.093 7 g的CaO固體顆粒物重復上述實驗.實驗中發(fā)現(xiàn)，當加入的CaO質(zhì)量超過2.500 0 g時，會產(chǎn)生大量的Ca（OH）2顆粒物沉淀，阻止氣體釋放，對CO2吸收不利，因此以2.500 0 g為CaO的最高量，并逐次減半探究CaO的增強作用，實驗結(jié)果見圖3.

圖3

加入不同質(zhì)量的CaO后NaOH溶液對CO2的吸收率

由圖3可知：當加入CaO的質(zhì)量為0.093 7 g時，平均吸收率為94.25%；隨著加入的CaO量不斷增加，吸收率也提高，這說明顆粒物越多，對氣液之間的傳質(zhì)越有利；當加入CaO的質(zhì)量為1.250 0 g時，NaOH溶液對CO2的平均吸收率達到了最大值，為98.20%；把CaO的質(zhì)量加倍，提高到2.500 0 g時，吸收率反而略有下降，為97.41%，說明CaO固體顆粒物的質(zhì)量對堿液吸收CO2的效果是有影響的，過多或過少都不利；當NaOH與CaO的物質(zhì)的量之比達到135∶1左右時，NaOH溶液對CO2的吸收達到最大，其增強因子為1.1.

3.3使用船舶柴油機模擬尾氣的實驗驗證

實際柴油機的尾氣成分會受到很多因素的影響，如柴油機的類型、燃油的品質(zhì)、船舶運行的工況等，因此不同柴油機的尾氣成分往往差異較大.本次實驗以曼恩柴油機公司生產(chǎn)的6S35型柴油機的尾氣成分[20]為基礎(chǔ)，選取

N2，O2，CO2，SO2這4種

更

具代表性的柴油機尾氣成分，其質(zhì)量分數(shù)分別為80.09%，15.18%，4.69%，0.04%.

首先使用純NaOH溶液處理船舶模擬尾氣，之后向同樣濃度的NaOH溶液中加入1.5 g CaO重新進行實驗.由于SO2的酸性比CO2的強，實驗中假設(shè)SO2全部被吸收.NaOH溶液對船舶模擬尾氣中可以發(fā)現(xiàn)，模擬尾氣中CO2的總量較少，導致NaOH溶液對船舶模擬尾氣中CO2的吸收率比對純CO2氣體的波動性大，但兩次吸收率的整體走勢大致相同，而主要的區(qū)別在于反應的前半段.這正是由于固體顆粒物的存在，短時間內(nèi)就達到了良好的吸收效果.在未加入CaO固體顆粒物時，NaOH溶液對船舶模擬尾氣中CO2的平均吸收率為80.65%，而加入CaO固體顆粒物后，平均吸收率達到96.50%.由此可知，無論是純CO2氣體還是船舶模擬尾氣，CaO固體顆粒物都能夠顯著提高NaOH溶液對CO2的吸收效果，并且兩種情況下吸收率的走勢圖都非常相似.

4結(jié)論

本文提出了向NaOH溶液中加入CaO固體顆粒物來提高其吸收CO2效率的方法，從化學和物理兩個方面闡述了CaO顆粒物的增強機理，推導出CaO顆粒物在堿法吸收船舶CO2的應用中的數(shù)學增強模型，并通過實驗的方法驗證了固體顆粒物的增強效果.通過實驗研究發(fā)現(xiàn)：在未加入CaO固體顆粒物時，NaOH溶液在吸收船舶CO2的過程中存在微小氣泡積累過程，當微氣泡在反應器上部形成環(huán)流后，吸收率慢慢提高，平均吸收率最高達到89.20%，達不到理想效果；加入CaO固體顆粒物后，吸收率大大提高，在NaOH與CaO的物質(zhì)的量之比達到135∶1左右時吸收率達到最大，對純CO2氣體的平均吸收率達到98.20%，而對船舶模擬尾氣中CO2的吸收率從80.65%提高到96.5%，可見CaO固體顆粒物對提高堿液對CO2的吸收率大有幫助，在未來的船舶尾氣處理中有廣闊的應用前景.

參考文獻：

[1]

陳雷. 船用柴油機缸內(nèi)燃燒與溫室氣體排放研究[D]. 大連： 大連海事大學， 2010.

[2]彭傳圣. 談我國的《營運船舶CO2排放限值及驗證方法》[J]. 航海技術(shù)， 2013（1）： 6769.

[3]胡曉緯. 吸附劑顆粒及污染物對CO2吸收過程影響的研究[D]. 天津： 天津大學， 2008.

[4]YUAN G， KEANE M A. Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2， 4dichlorophenol over carbon supported palladium： an evaluation of transport limitations[J]. Chemical Engineering Science， 2003， 58（2）： 257267.

[5]GUTIRREZORITIZ J， LPEZFONSECA R， EIGUEA G， et al. Mass transfer studies in the hydrogenation of methyl oleate over a Ni/SiO2 catalyst in the liquid phase[J]. Reaction Kinetics Catalyst Letters， 2000， 70（2）： 341348.