江銀枝， 程本能， 孫紅英， 時(shí)永強(qiáng)

(浙江理工大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310018)

表1 配合物的表征

表2 Cu2ClL·6H2O催化甲基橙的降解效果

表3 Cu2ClL·6H2O催化酸性藍(lán)9的降解實(shí)驗(yàn)

?

Salen雙核Cu2+配合物的合成及催化染料降解

江銀枝， 程本能， 孫紅英， 時(shí)永強(qiáng)

(浙江理工大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310018)

以水楊醛、N,N’-二胺丙基乙二胺和CuCl2為原料得到了雙核配合物Cu2ClL·6H2O，并進(jìn)行了表征.利用UV-Vis研究了Cu2ClL·6H2O催化甲基橙和酸性藍(lán)9的降解性能，利用GraphPad Prism 5軟件繪制了染料降解的V-S曲線，利用HPLC研究了染料的降解產(chǎn)物.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)Cu2ClL·6H2O能有效催化甲基橙和酸性藍(lán)9的氧化降解，10 h后酸性藍(lán)9和甲基橙的降解率分別達(dá)到90%與60%；(2)染料的降解動(dòng)力學(xué)符合酶促動(dòng)力學(xué)過程，V-S曲線符合米氏動(dòng)力學(xué)方程，Cu2ClL·6H2O催化甲基橙和酸性藍(lán)9降解米氏常數(shù)Km分別為3.29×10-2和1.93×10-1mmol·L-1；(3)降解產(chǎn)物有馬來酸，并給出了催化劑的催化機(jī)理和染料的降解機(jī)理.說明Cu2ClL·6H2O可以作為仿酶催化劑，與底物甲基橙和酸性藍(lán)9有較好的結(jié)合效果.這為設(shè)計(jì)作用底物廣、效果好的仿酶催化劑提供了理論基礎(chǔ)，為染料降解新方法和新技術(shù)的開發(fā)提供了實(shí)踐依據(jù).

合成；配合物；染料降解；仿生催化；廢水

工業(yè)廢水、礦山排水和生活污水的不合理排放是造成水污染最主要的原因.染料廢水是主要的有害工業(yè)廢水之一.偶氮類、三苯甲烷類和蒽醌類3大染料多有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生物可降解性差.傳統(tǒng)的規(guī)?；锾幚砉に囃毒ê突钚杂倌喾y以達(dá)到水處理要求，且存在大量淤泥的后處理問題[1-4]；而傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)氧化法處理成本高，難以規(guī)?；痆5-6].近年出現(xiàn)的生物法與氧化法聯(lián)用技術(shù)[7]均無法從根本上解決問題.所以尋找新的染料降解技術(shù)將成為相關(guān)學(xué)科的熱點(diǎn).

相對(duì)于物理法和化學(xué)氧化法，生物法中的投菌法和活性淤泥法具有環(huán)保、可規(guī)?；葍?yōu)勢，一直是染料降解研究的熱點(diǎn)[8].生物法降解染料的途徑是通過有效酶系促進(jìn)染料的氧化還原降解[9].這類酶主要為過氧化氫酶、漆酶等氧化酶，尤其漆酶，是一類單核到多核的含銅氧化酶，能有效降解偶氮類、三苯甲烷類染料.但酶法存在產(chǎn)酶率低、難以回收、價(jià)格昂貴和環(huán)境適應(yīng)性差等缺點(diǎn)，限制了其規(guī)模化和工業(yè)化發(fā)展.于是有文獻(xiàn)報(bào)道了用酶的固化[10]和模擬[11]來解決酶缺陷的問題，其中，尤令學(xué)者感興趣的是酶的模擬.

江銀枝等[12]設(shè)計(jì)合成了二乙烯三胺縮水楊醛席夫堿單核Cu2+配合物，并研究了其對(duì)甲基橙和酸性藍(lán)9的降解性能，發(fā)現(xiàn)這個(gè)單核Cu2+配合物能有效催化酸性藍(lán)9的氧化降解，且具有仿酶特性，Km=2.006×10-2mmol·L-1.在此基礎(chǔ)上，筆者希望通過增加2個(gè)配位螯合中心Salen Schiff base間的距離(兩者之間有乙二胺的N原子作為橋連中心)，設(shè)計(jì)合成雙核或多核Cu2+配合物，以增加活性位點(diǎn)，拓展作用底物.合成所得的二胺丙基乙二胺縮水楊醛H3L見圖1.研究了此合成物與CuCl2的配位反應(yīng)，得到了一個(gè)新的雙核銅配合物；考察了此雙核銅配合物對(duì)甲基橙和酸性藍(lán)9的催化降解過程，并測定了米氏常數(shù)和降解產(chǎn)物，給出了可能的降解機(jī)理和催化循環(huán)機(jī)理.

圖1 H3L及其配合物的合成Fig.1 Synthesis of H3L and its complex

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑均為市售商品，未經(jīng)處理直接使用.有水楊醛、二胺丙基乙二胺、乙醇、三乙胺、氯仿、乙醇、甲醇、石油醚、氯化銨、二水合氯化銅、濃氨水、醋酸、醋酸鈉、碳酸鈣、六水合氯化鎂、EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)、PAN(1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚)指示劑、EBT指示劑、濃硝酸、蒸餾水、甲基橙、酸性藍(lán)9、30% H2O2、0.1 mol·L-1HCl溶液、純凈水、色譜純甲醇.

1H NMR和13C NMR譜用Bruker 400 UltraShiedTM(400 MHz)核磁共振譜儀(瑞士，布魯克公司)測得，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；紅外波譜用Avatar 370 FI-IR(Nicolet)紅外光譜儀(美國，尼高力儀器公司)測得，KBr固體壓片；C、H、N元素分析在Carlo-Erba 1106元素分析儀(意大利，卡拉巴爾)上進(jìn)行；Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)用EDTA絡(luò)合滴定法測定，PAN為指示劑；降解過程用CARY 50 Cone紫外-可見分光光度計(jì)(美國，瓦里昂公司)進(jìn)行跟蹤；降解動(dòng)力學(xué)曲線的繪制、模擬及米氏常數(shù)測定由GraphPad Prism 5軟件完成；降解產(chǎn)物利用SPD-15C&LC-15C高效液相色譜儀(日本，島津)測定.

1.2 配合物合成方法

參照文獻(xiàn)[13-14]的方法，在冰浴攪拌條件下，0.5 h內(nèi)將水楊醛的無水甲醇溶液(2.44 g，20 mmol,20 mL)滴入N,N’-雙(3-氨丙基)乙二胺(5.4 g，90 mmol,10 mL).滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2 h析出黃色沉淀，抽濾，濾渣用甲醇洗滌3次，50 ℃真空干燥得到N,N-雙-水楊醛-縮2-(2(1,3-雙(3-胺丙基)-咪唑基))苯酚(H3L).黃色固體，產(chǎn)率約62%；熔點(diǎn)：70.1～73.3 ℃；IR(KBr壓片，cm-1)3 431，1 631，1 595，1 547，1 487，1 459，1 278，1 266；1HNMR(400 MHz，CDCl3)δ13.47(s，2 H)，10.91(s，1 H)，8.12(s，2 H)，7.30-7.26(m，2 H)，7.16(d，J=7.4 Hz，2 H)，7.10(t，J=7.4 Hz，2 H)，6.90(d，J=8.0 Hz，3 H)，6.84(t，J=7.4 Hz，2 H)，6.78(d，J=8.0 Hz，1 H)，6.66(t，J=7.4 Hz，1 H)，3.64(m，3 H)，3.49-3.34(m，4 H)，2.63(m，2 H)，2.53(m，2 H)，2.36-2.25(m，2 H)，1.87-1.76(m，4 H)；13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ165.4，161.2，157.9，132.0，131.4，130.9，130.0，121.2，118.7，118.6，118.3，116.9，116.6，89.7，77.3，77.0，76.7，56.6，49.8，49.6，28.9；13CDEPT135NMR(100 MHz，CDCl3)δ165.4，132.04，131.4，131.0，130.0，118.6，118.3，116.9，116.6，89.7，56.7，49.8，49.7，28.9.

向反應(yīng)瓶中依次加入乙醇(20 mL)、H3L(5 mmol)，攪拌溶解，升溫回流，向反應(yīng)體系中加入CuCl2乙醇溶液(10 mmol，20 mL)，加畢保溫反應(yīng)，TLC跟蹤其反應(yīng)進(jìn)程，結(jié)束反應(yīng).趁熱過濾，濾餅多次用水+乙醇(1+1)洗滌至無Cu2+，PAN指示劑檢驗(yàn).得Cu2ClL·6H2O，深綠色固體；產(chǎn)率90%；熔點(diǎn)大于300 ℃；IR(KBr壓片，cm-1)：3 430(m，OH)，1 629(m，CN)，1 600，1 538，1 482，467，1 244 (m，ArO)，1 266(m，ArO)，600，525，465，425，405；Cu元素分析，測定值16.97%，理論值16.84%.

1.3 降解性能實(shí)驗(yàn)方法

選擇甲基橙或酸性藍(lán)9的起始濃度25 mg·L-1進(jìn)行試驗(yàn).以30%H2O2為氧源，對(duì)配合物進(jìn)行甲基橙或酸性藍(lán)9的催化降解實(shí)驗(yàn)，n配合物∶n染料∶n雙氧水=1∶10∶1 000，用分光光度計(jì)跟蹤脫色進(jìn)程.

降解反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)降解液進(jìn)行HPLC分析，采用外標(biāo)法確定其降解產(chǎn)物.HPLC條件：柱子Wondasil C18，4.6 mm×150 mm，流動(dòng)相V甲醇∶V水=4∶6，流速1.00 mL· min-1，進(jìn)樣量25 μL，檢測器SPD-15C型UV檢測器(日本，島津))，波長285 nm.

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物的表征

采用元素分析儀對(duì)所合成的配合物進(jìn)行C、H、N元素分析.樣品經(jīng)600 ℃馬弗爐灼燒，0.5 mol·L-1HNO3浸取，以PAN為指示劑，用EDTA絡(luò)合滴定測定Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù).用KBr壓片法，在400～4 000 cm-1測定相關(guān)配體及配合物的紅外光譜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 配合物的表征

Table 1 Characterization of the complex

從表1中的元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測定值與理論值吻合，說明推測的配合物的分子組成是正確的，配體L與中心離子配位比為1∶2.表1中紅外數(shù)據(jù)顯示配合物Cu2ClL·6H2O的νC=N吸收峰出現(xiàn)在1 631 cm-1，相對(duì)于配體H3L的νC=N吸收峰1 629 cm-1發(fā)生了一定的偏移，說明C=N中的N原子參與了配位；在525 cm-1處出現(xiàn)的Cu-N吸收峰，進(jìn)一步說明C=N中的N原子參與了配位；配合物Cu2ClL·6H2O的νPh—O吸收峰出現(xiàn)在1 266，1 244 cm-1，相對(duì)于配體H3L的νph—O吸收峰1 278，1 266 cm-1發(fā)生了一定的移動(dòng)，說明Ph—O中的O原子參與了配位；在425 cm-1處出現(xiàn)的Cu—O吸收峰，進(jìn)一步說明2類Ph—O中的O原子參與了配位；配合物Cu2ClL·6H2O在600，465，405 cm-1處的吸收峰分別是H2O參與配位時(shí)H2O的面外、面內(nèi)和M—O的振動(dòng)吸收，說明配位H2O存在.

分析表征數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，合成的配合物是一個(gè)雙核Cu配合物,配體L3-提供了4個(gè)配位N原子，3個(gè)配位O原子，其中與咪唑環(huán)相連的Phen—O-的O原子為橋配原子；1個(gè)Cl-作為橋配原子連結(jié)2個(gè)Cu2+中心；每個(gè)Cu2+中心均連有一分子配位H2O；配合物分子中有豐富的氫鍵，類似天然金屬酶活性中心的氫鍵區(qū)域.說明Salen型配體通過加大2個(gè)螯合配位點(diǎn)之間的距離，在鏈間引入橋配單元(二胺基或氧原子)，可以實(shí)現(xiàn)從單核配合物到雙核配合物的合成[12].依據(jù)文獻(xiàn)[13-15]，推測配合物結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2 配合物結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of the complex

2.2 Cu2ClL·6H2O催化染料的降解

2.2.1 甲基橙的降解

廢水的甲基橙起始濃度設(shè)置為25 mg·L-1，pH=7.2，T=37 ℃，以H2O2為氧源，n配合物∶n染料∶n雙氧水=1∶10∶1 000，在λ=468 nm時(shí)進(jìn)行甲基橙的催化降解實(shí)驗(yàn)跟蹤，降解效果見表2.

表2 Cu2ClL·6H2O催化甲基橙的降解效果

Table 2 Degradation effect of methyl orange using Cu2ClL·6H2O as catalyst

表2說明配合物對(duì)甲基橙具有催化降解作用，10 h脫色率達(dá)到60%.為了進(jìn)一步研究其催化降解特性，采用分光光度計(jì)分析Cu2ClL·6H2O催化甲基橙的降解動(dòng)力學(xué)過程，繪制了P-t曲線(見圖3).

圖3 不同濃度甲基橙的P-t曲線Fig.3 P-t curves of methyl orange degradation with different concentrations

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，Cu2ClL·6H2O對(duì)甲基橙的脫色經(jīng)歷了明顯的延滯期和線性脫色期，這種特性與典型酶促反應(yīng)相符[16]，說明合成的Cu2ClL·6H2O對(duì)甲基橙的降解具有仿酶催化活性；其底物濃度的改變會(huì)導(dǎo)致延滯期和線性區(qū)間速度的變化.利用圖3的數(shù)據(jù)，采用GraphPad Prism 5軟件繪制了V-S曲線(見圖4).

圖4 甲基橙降解V-S曲線Fig.4 V-S curve of methyl orange degradation

圖4顯示，Cu2ClL·6H2O催化甲基橙降解的V-S曲線與米氏方程曲線相吻合[16]，擬合常數(shù)為1.00，呈現(xiàn)典型的酶催化動(dòng)力學(xué)特性.進(jìn)一步說明Cu2ClL·6H2O對(duì)甲基橙的催化降解具有酶催化特性，可用作仿酶催化劑，且米氏常數(shù)Km為3.287×10-5mol·L-1.

采用外標(biāo)保留時(shí)間定性，利用HPLC檢測降解液發(fā)現(xiàn)，Cu2ClL·6H2O作為氧化酶的模型物催化甲基橙的氧化降解，主要降解產(chǎn)物有順式丁烯二酸.利用導(dǎo)管將降解氣導(dǎo)入澄清的Ca(OH)2溶液中，產(chǎn)生混濁現(xiàn)象，說明降解產(chǎn)物中有CO2.

2.2.2 酸性藍(lán)9的降解

設(shè)置廢水的酸性藍(lán)9的起始濃度為25 mg·L-1，pH=7.2，T=37 ℃，以H2O2為氧源，n配合物∶n染料∶n雙氧水=1∶10∶1 000，在λ=630 nm時(shí)對(duì)配合物催化酸性蘭9的降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行跟蹤，降解效果見表3.

表3 Cu2ClL·6H2O催化酸性藍(lán)9的降解實(shí)驗(yàn)

Table 3 Degradation effect of acid blue 9 using Cu2ClL·6H2O as catalyst

表3數(shù)據(jù)顯示,酸性藍(lán)9在脫色10 h后，脫色率達(dá)到了90%以上.采用分光光度計(jì)進(jìn)一步研究Cu2ClL·6H2O催化酸性藍(lán)9的降解動(dòng)力學(xué)過程，繪制了P-t曲線(見圖5).

圖5 不同濃度酸性藍(lán)9的降解P-t曲線Fig.5 P-t curve of acid blue 9 degradation with different concentration

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，Cu2ClL·6H2O對(duì)酸性藍(lán)9的脫色經(jīng)歷了明顯的延滯期和線性脫色期，最后進(jìn)入飽和期，這種特性與典型酶促反應(yīng)相符[16]，說明合成的Cu2ClL·6H2O對(duì)酸性藍(lán)9的催化降解具有仿酶催化活性；底物濃度的改變可導(dǎo)致延滯期和線性區(qū)間速度的變化.利用圖5數(shù)據(jù)，通過GraphPad Prism 5軟件繪制了V-S曲線(見圖6).

圖6 酸性藍(lán)9的V-S曲線圖Fig.6 V-S curve of acid blue 9 degradation

圖6數(shù)據(jù)顯示，Cu2ClL·6H2O催化甲基橙降解的V-S曲線與米氏方程曲線吻合[16]，擬合常數(shù)為0.998 1，米氏常數(shù)Km為1.928×10-4mol·L-1.說明Cu2ClL·6H2O催化酸性藍(lán)9的降解過程與底物形成了復(fù)合過渡態(tài).

采用外標(biāo)保留時(shí)間定性，利用HPLC對(duì)降解液進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，Cu2ClL·6H2O作為氧化酶的模型物，催化酸性藍(lán)9氧化降解的主要產(chǎn)物為順式丁烯二酸；利用導(dǎo)管將降解氣導(dǎo)入澄清的Ca(OH)2溶液，發(fā)生了混濁現(xiàn)象，說明降解產(chǎn)物中有CO2.

2.2.3 配合物催化循環(huán)機(jī)制和染料的降解機(jī)制

分析配合物催化甲基橙和酸性藍(lán)9的降解效果和降解動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，雙核配合物Cu2ClL·6H2O既可以催化降解偶氮染料甲基橙，也可以催化降解三苯甲烷染料酸性藍(lán)9，是對(duì)單核配合物的拓展[2]；而且，配合物催化甲基橙和酸性藍(lán)9的降解過程均符合酶促動(dòng)力學(xué)過程，在催化過程中催化劑與底物形成復(fù)合物的一種過渡態(tài).推測可能的催化循環(huán)機(jī)制如圖7.

如圖7所示，催化劑Cu2ClL·6H2O(1)首先與底物之一的H2O2通過配位鍵和氫鍵結(jié)合得到中間體(2).中間體(2)中咪唑環(huán)上苯基的酚氧負(fù)離子從H2O2得到一個(gè)H+變成酚，H2O2變成H-O-O-.接著橋連Cl-發(fā)生翻轉(zhuǎn)，H-O-O-作為橋連配體與2個(gè)Cu2+配位，同時(shí)與周圍的H2O生成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)通過氫鍵與底物二染料結(jié)合，這就是中間結(jié)構(gòu)(3).受氫鍵和雙Cu2+中心的共同影響，H-O-O-發(fā)生裂解，生成單線[O]和OH-.OH-與1個(gè)Cu2+配位，同時(shí)與咪唑換上的取代苯基的酚羥基形成氫鍵，見中間結(jié)構(gòu)(4).單線[O]通過氫鍵轉(zhuǎn)移至底物染料，實(shí)現(xiàn)染料的氧化降解.結(jié)構(gòu)(4)中酚羥基的H與OH-結(jié)合生成水離去，催化劑完成一次循環(huán)回到結(jié)構(gòu)(1).

研究降解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，無論是甲基橙還是酸性藍(lán)9降解，不僅染料分子生色團(tuán)發(fā)生斷裂，而且苯環(huán)也發(fā)生開環(huán)斷裂.說明Cu2ClL·6H2O可以作為氧化酶的仿生催化劑催化染料甲基橙和酸性藍(lán)9的降解，且可以實(shí)現(xiàn)真正意義的礦化.推測染料可能的降解機(jī)制見圖8.

圖7 Cu2ClL·6H2O的催化機(jī)理Fig.7 Catalytic mechanism of Cu2ClL·6H2O

圖8 甲基橙和酸性藍(lán)9的降解機(jī)理Fig.8 Degradation mechanism of methyl orange and acid blue 9

3 結(jié) 論

3.1 通過增加螯合位點(diǎn)(雙Salen席夫堿中心)，并延長2個(gè)螯合位點(diǎn)之間的距離，從二縮二乙基三胺[12]到三縮二胺丙基乙二胺，成功設(shè)計(jì)合成了雙核配合物Cu2ClL·6H2O.

3.2 考察了Cu2ClL·6H2O催化甲基橙和酸性藍(lán)9降解的性能和產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)V-S曲線符合米氏方程，催化過程具有酶促效應(yīng)；降解產(chǎn)物有順丁烯二酸；給出了催化劑的催化循環(huán)機(jī)理和染料的降解機(jī)制.

3.3 增加Sanlen螯合中心之間的距離，插入橋連基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)多核配合物的合成；相對(duì)于單核配合物，多核配合物增加了活性位點(diǎn)，拓展了底物，而降解效果不變.這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)合成新型、底物范圍廣的高效仿酶催化劑，研發(fā)新的高效環(huán)保的染料降解技術(shù)提供了基礎(chǔ)資料.

本工作得到了浙江省自然科學(xué)基金(LY13B010004,LY14B010005)、國家自然科學(xué)基金(21472174)和化學(xué)工程與技術(shù)浙江省重中之重(一級(jí))學(xué)科的資助,特此致謝！

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JIANG Yinzhi, CHENG Benneng, SUN Hongying, SHI Yongqiang

(DepartmentofChemistry,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018,China)

The binuclear Cu2+complex with salen schiff base: Synthesis and catalytic properties in dye degradation. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(6):733-739

The complex, Cu2ClL· 6H2O was prepared from salicylaldehyde N,N’-bis-aminopropyl-1, 2-ethanediamine and CuCl2. Its structure and composition were examined by IR spectra and elemental analysis, respectively. Then, its catalytic properties were investigated via degradation of methyl orange and acid blue 9 that were detected by UV-Vis spectra, and theirV-Scurves were drawn by GraphPad Prism 5 software. The degraded products of these two dyes with the presence of complex as mimetic enzyme were determined by HPLC method. The results show that the degradation rates of acid blue 9 and methyl orange are 90% and 60% after 10 h, respectively, which indicates that the catalytic activity in the degradation of acid blue 9 is better than in methyl orange degradation. It is found that the experimentalV-Scurve fits Michaelis-Menten equation well, andKmvalues are 1.93×10-1and 3.29×10-2mmol· L-1for the degradation of acid blue 9 and methyl orange, respectively, implying that the complex could be used as bio-mimetic catalyst in dye degradation. Maleic acid as the degraded product was checked. Moreover, the catalytic mechanism of the complex for degradation of acid blue 9 was deduced. All these provide theoretical and experimental supports for a new dye removal technology and novel bio-mimetic catalyst design in dye degradation.

synthesis; complex; dye degradation; bio-mimetic catalysis; waste water

2015-10-20.

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY13B010004,LY14B010005)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21472174).

江銀枝(1973-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0003-2393-9654,女，博士，副教授，主要從事配位化學(xué)和分析化學(xué)研究, E-mail：jiangyinzhi@zstu.edu.cn.

10.3785/j.issn.1008-9497.2016.06.019

O 614.12

A

1008-9497(2016)06-733-07