胡興鵬，周 華*，杜陽敏，歐仕益，晏日安

（暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

蒜氨酸的熱分解及其機理分析

胡興鵬，周 華*，杜陽敏，歐仕益，晏日安

（暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

為明確蒜氨酸在水溶液中的熱穩(wěn)定性，研究了蒜氨酸水溶液的熱分解動力學過程，擬合得到動力學參數(shù)：活化能為80.5 kJ/mol，指前因子為1.27×107。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法檢測蒜氨酸水溶液在不同反應溫度條件下的熱分解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的升高，二烯丙基二硫醚的含量由91.59%持續(xù)降低至53.62%，而二烯丙基三硫醚的含量則先增加后減少，二烯丙基四硫醚的含量始終呈增加趨勢，說明高溫可促進硫醚類化合物的斷裂和重排。采用質(zhì)譜和2,4-二硝基苯肼法分析液相產(chǎn)物，證實產(chǎn)物中含有S-烯丙基-L-半胱氨酸鈉鹽和丙酮酸。采用B3LYP方法，在3-21+G（d，p）基組條件下，優(yōu)化反應物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對蒜氨酸的分解過渡態(tài)進行理論計算，結(jié)合蒜氨酸的分解動力學以及熱分解產(chǎn)物分析后初步推斷出：蒜氨酸分解過程中會形成一個五元環(huán)的過渡中間體，而后發(fā)生Cope消除生成次硫酸與丙酮酸，次硫酸進一步反應，形成二烯丙基二硫醚與二烯丙基三硫醚等一系列產(chǎn)物。

蒜氨酸；動力學；大蒜；活化能

大蒜為百合科蔥屬（Allium sativum L.）的藥食兩用植物，具有豐富的營養(yǎng)成分以及重要的藥用和食用價值[1]。大蒜中的含硫化合物是大蒜風味與生物活性的重要來源[2-4]。這些化合物包括烯丙基硫醚、阿霍烯、二噻烯等類型[5]，它們具有廣泛的生物活性，如降血脂[6-7]、抗糖尿病[8-9]、抗菌[10-11]、抗癌[12-13]、免疫活性[14-15]等。

從化學的角度說，大蒜揮發(fā)性含硫化合物的產(chǎn)生通常有兩條途徑：即蒜氨酸的酶催化[16]和熱分解[17]。酶催化是指以蒜氨酸為底物，在蒜氨酸酶催化作用下轉(zhuǎn)化生成大蒜素，大蒜素不穩(wěn)定而分解生成揮發(fā)性含硫化合物，這一途徑已有大量的研究[16]。除酶催化外，蒜氨酸還可以通過熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性含硫化合物，這種方式不需要蒜氨酸酶參與。蒜氨酸在大于100 ℃的條件下，會直接發(fā)生水解或自由基重排反應，轉(zhuǎn)化生成一系列的揮發(fā)性含硫物質(zhì)。Freeman等[18]通過向蒜氨酸的水溶液中充入NO氣體（自由基），檢測到了大蒜素的存在，間接證實自由基是引發(fā)蒜氨酸分解反應的重要因素。另外據(jù)Zhang Min等[17]報道，蒜氨酸加熱后，可能會產(chǎn)生抗氧化活性更強的含硫化學成分，如S-烯丙基-L-半胱氨酸（S-allylcysteine，SAC）、S-烯丙基巰基-L-半胱氨酸（S-allylmercaptocysteine，SAMC）等。如果蒜氨酸與葡萄糖混合加熱，甚至可以產(chǎn)生含有牛奶氣味的物質(zhì)[19]。

黑蒜是一種用新鮮的生蒜，帶皮放在高溫高濕的發(fā)酵箱里發(fā)酵后形成的新型食品。在黑蒜的加工過程中[20-23]，蒜氨酸不可避免地受到熱和濕的雙重影響。而對蒜氨酸在該發(fā)酵過程的變化探討得不多，蒜氨酸的分解過程及機理更鮮有文獻報道。本研究通過研究蒜氨酸分解動力學并結(jié)合理論計算，探討蒜氨酸的分解機制，為大蒜的烹飪以及黑蒜加工提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

烯丙基溴（色譜純）、L-半胱氨酸鹽酸鹽（98%）阿拉丁試劑（上海）有限公司；所有有機溶劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

7890/5975C氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）聯(lián)用儀、高效液相色譜儀 美國安捷倫公司；Acculab ALC210電子天平 德國Sartorius公司；核磁共振儀 德國Bruker DRX-400公司。

1.3 方法

1.3.1 蒜氨酸的合成與檢測

1.3.1.1 蒜氨酸的合成

蒜氨酸參考文獻[24-25]方法合成。L-半胱氨酸鹽酸鹽7.9 g溶于200 mL水中，在0 ℃條件下不斷攪拌并加入10 mL 30%的濃氨水。然后滴加10 mL烯丙基溴，攪拌24 h，濃縮溶液，用乙醇重結(jié)晶得到白色固體SAC。而后將上述物質(zhì)溶于100 mL水中，在0 ℃條件下加入10 mL 30%的雙氧水，反應24 h，濃縮溶液，重結(jié)晶即可得到蒜氨酸。

1.3.1.2 蒜氨酸的含量檢測與分析

蒜氨酸用去離子水配成2 mol/L的水溶液，添加到裝有冷凝管的兩口燒瓶里，其中冷凝管頂端出口、燒瓶的出口蓋上玻璃塞。然后，分別在120、140、160 ℃的油浴中加熱，每1 h取樣分析溶液中的蒜氨酸含量。蒜氨酸含量的分析見參考文獻[26-29]。樣品中的蒜氨酸含量采用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）分析，色譜條件為：流動相為甲醇-H2O（80∶20，V/V）溶液；流速為0.8 mL/min；C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；紫外檢測波長254 nm；進樣量10 μL。

1.3.2 蒜氨酸熱分解產(chǎn)物分析

按1.3.1.2節(jié)中方法，使樣品分別在120、140、160 ℃油浴反應5 h，而后用正己烷萃取樣品。采用GC-MS分析其揮發(fā)性分解產(chǎn)物的組成，GC分析條件為：色譜柱DB-1701（30 mm×0.25 mm，0.25 μm）；進樣量1.0 μL；掃描時間3.89 s；氦氣流速0.8 mL/min；柱溫箱升溫程序為：初始溫度45 ℃，保持5 min；以6 ℃/min升溫到90 ℃，以10 ℃/min升溫到180 ℃，以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持20 min。MS分析條件：電子能量：70 eV；質(zhì)譜掃描范圍30～350 u。

萃取完的水溶液，經(jīng)過濾后，用NaOH、HCl調(diào)節(jié)pH值至中性，之后向溶液中加入0.1 mL質(zhì)量分數(shù)為1‰的2,4-二硝基苯肼溶液，采用分光光度計在520 nm波長處測定吸光度，檢驗液相產(chǎn)物丙酮酸是否存在[22]。

1.3.3 蒜氨酸熱分解的動力學分析

以蒜氨酸水溶液濃度與初始濃度比值的自然對數(shù)為縱坐標，以時間為橫坐標作圖，獲得動力學常數(shù)，由公式（1）計算。將動力學常數(shù)k，代入公式（2）計算活化能與指前因子等參數(shù)。

式中：C0為蒜氨酸水溶液的初始濃度/（mol/L）；Ca為蒜氨酸水溶液的測量濃度/（mol/L）；t為反應時間/min；k為動力學常數(shù)/min－1；Ea為活化能/（kJ/mol）；A為指前因子；R為阿伏伽德羅常數(shù)；T為溫度/K。

1.3.4 計算方法

采用B3LYP方法，在3-21＋G（d，p）基組條件下，用能量梯度法分別對反應途徑勢能面上各駐點物種（反應物、過渡態(tài)、產(chǎn)物）的幾何構(gòu)型進行了全參數(shù)優(yōu)化，同時在此水平上計算了振動頻率，確認所得到的構(gòu)型為無虛頻的能量穩(wěn)定點或具有一個虛頻的過渡態(tài)，并通過內(nèi)稟反應坐標（intrinsic reaction coordinate，IRC）計算確認各過渡態(tài)所連接的反應通道，相對能量以最穩(wěn)定反應物作為能量基點，采用298 K時的吉布斯自由能變化，單位kJ/mol。所有單點能在3-21＋G（d，p）基組條件下計算得到。全部計算在Gaussian 03程序包上完成。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用Excel軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計、分析，所有數(shù)據(jù)取3 次重復的平均值。用Origin 8.0軟件對數(shù)據(jù)進行擬合以及圖形化處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 蒜氨酸的化學結(jié)構(gòu)確證

圖1 化學合成蒜氨酸的氫譜（A）和碳譜（BB）Fig.1 1H (A) and13C-NMR (B) spectra of synthetic alliin

經(jīng)兩步合成的蒜氨酸，采用核磁確定其結(jié)構(gòu)（圖1），氫譜和碳譜數(shù)據(jù)為1H-NMR （400 MHz，D2O）δ 3.23～3.45（2H，m）、3.60～3.90（2H，m）、4.22 （1H，m）、5.50～5.56 （2H，m）、5.90 （1H，m）；13C-NMR（75 MHz，D2O）δ 174.2、127.2、125.8、57.0、53.1、52.0。與文獻[24]數(shù)據(jù)一致。

2.2 蒜氨酸水溶液的分解動力學分析

圖2 蒜氨酸在不同溫度條件下的分解曲線Fig.2 Degradation curves of alliin at different temperatures

圖3 蒜氨酸在不同溫度條件下的動力學常數(shù)擬合Fig.3 Determination of the kinetic parameters of alliin degradation

表1 蒜氨酸分解反應的動力學參數(shù)Table1 Kinetic parameters for the degradation reaction of alliin

蒜氨酸水溶液的分解曲線（時間-濃度）如圖2所示。蒜氨酸水溶液在不同溫度條件下的分解動力學常數(shù)擬合結(jié)果如圖3。從圖2可以看出，蒜氨酸在120 ℃時，相對比較穩(wěn)定，反應360 min時，蒜氨酸仍有90%的剩余量；而在160 ℃時，同樣反應360 min，蒜氨酸僅剩余不到40%，說明蒜氨酸對高溫比較敏感。蒜氨酸在120、140、160 ℃條件下分解，以蒜氨酸濃度與初始濃度比值的自然對數(shù)與反應時間作圖，3 個溫度條件下均可擬合得到直線（R值接近0.99），說明其為一級動力學反應（圖3）。從表1可以看出，以水為溶劑，蒜氨酸的分解活化能為80.5 kJ/mol，指前因子為1.27×107。顯然，隨著溫度升高，動力學常數(shù)k增大，溫度較低時，蒜氨酸的分解更慢、更趨于穩(wěn)定。

2.3 蒜氨酸水溶液的熱分解產(chǎn)物分布

2.3.1 揮發(fā)性含硫化合物的GC-MS分析

蒜氨酸水溶液在不同溫度條件下加熱5 h后，萃取樣品，采用GC-MS分析其分解產(chǎn)物的組成。從表2可以看出，在不同溫度條件下，蒜氨酸的分解產(chǎn)物以二烯丙基二硫醚為主。但隨著溫度升高，二烯丙基二硫醚的含量有所降低，二烯丙基三硫醚含量則先增加后減少，而二烯丙基四硫醚始終有增加的趨勢，說明高溫可促進硫醚類化合物的斷裂和重排，其分解產(chǎn)物的組成與大蒜素分解產(chǎn)物非常類似。

表2 揮發(fā)性含硫化合物含量Table2 Distribution of volatile sulfur compounds %

2.3.2 液相產(chǎn)物分析

蒜氨酸水溶液加熱2 h后，液相可以看到明顯的固體沉淀，收集固體進行質(zhì)譜分析，出現(xiàn)兩個特征的質(zhì)譜峰，分別為193.2和215.3（圖4），說明體系中生成了SAMC鈉鹽；采用2,4-二硝基苯肼法可以檢測到水溶液中有丙酮酸生成[22]，說明蒜氨酸的熱分解過程生成的產(chǎn)物與酶催化過程類似[16]，結(jié)果為蒜氨酸熱分解的機理推導提供了實驗基礎(chǔ)。

圖4 液相產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of the liquid phase products

2.4 蒜氨酸的分解過渡態(tài)計算

雖然獲得蒜氨酸的熱分解動力學常數(shù)以及分解產(chǎn)物，但其熱分解機理并不明確。采用B3LYP方法，在3-21＋G（d，p）基組條件下，優(yōu)化反應物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并搜索蒜氨酸熱分解的過渡態(tài)Ts1。為了確保過渡態(tài)和中間體的真實性，對所計算的反應物、產(chǎn)物、過渡態(tài)均做頻率分析，結(jié)果表明：反應物與產(chǎn)物的的振動頻率均為正值，而過渡態(tài)的虛振動頻率為－787.18，均有且只有一個振動模式所對應的頻率為虛頻率，說明過渡態(tài)是真實的；IRC計算確認了反應物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的相關(guān)性，說明過渡態(tài)位于正確的反應途徑上。振動分析表明過渡態(tài)的虛振動模式的位移向量正向指向產(chǎn)物，其反向指向反應物，這些表明均位于正確的反應途徑上。

圖5 優(yōu)化的蒜氨酸反應物R（A）與過渡態(tài)Ts1（B）結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized geometries of reactant (A) and transition (B) state at B3LYP/3-21+G(d, p) level

從圖5可以看出，蒜氨酸經(jīng)過渡態(tài)后，S—C鍵逐漸拉長，從1.555 6 ?拉長到1.617 7 ?，而O—H的距離縮短，從2.672 3 ?變化為1.326 5 ?。在3-21+G（d，p）水平上計算反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的總能量、零點能，為了比較反應的能量變化特征，以反應物能量作為參照，計算出各物種的相對能量，結(jié)果如圖6所示，蒜氨酸的熱分解能壘為123.48 kJ/mol，此結(jié)果與動力學研究獲得的結(jié)果不完全一致，可能是因為計算采用氣態(tài)，而實際是水溶液狀態(tài)。

圖6 計算蒜氨酸的相對能量Fig.6 Calculation of the relative energy of alliin

2.5 蒜氨酸水溶液的分解過程推導

結(jié)合蒜氨酸的分解動力學、產(chǎn)物分析以及理論計算的結(jié)果進行推斷，蒜氨酸的分解類似于大蒜素的分解過程，同樣會形成一個五元環(huán)的過渡中間體，經(jīng)Cope消除后，生成次硫酸（化合物2）與丙酮酸氨（化合物5），次硫酸進一步反應，形成二烯丙基二硫醚與二烯丙基三硫醚等一系列產(chǎn)物（圖7）。

圖7 蒜氨酸水溶液的分解過程推導Fig.7 Deduced decomposition process of alliin solution

3 結(jié) 論

繪制蒜氨酸水溶液在不同溫度條件下的分解曲線圖，并擬合得到對應的動力學方程，獲得以水為溶劑時，蒜氨酸的熱分解動力學活化能為80.5 kJ/mol，指前因子為1.27×107。

通過GC-MS分析熱分解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，二烯丙基二硫醚的含量有所降低，二烯丙基三硫醚含量先增加后減少，而二烯丙基四硫醚含量有增加的趨勢，說明高溫可促進硫醚類化合物的斷裂和重排；通過對液相產(chǎn)物分析，檢測到了SAMC鈉鹽和丙酮酸。

采用B3LYP方法，在3-21＋G（d，p）基組條件下，對蒜氨酸的分解過渡態(tài)進行理論計算，結(jié)合分解動力學和產(chǎn)物分析，初步推斷蒜氨酸的分解過程會形成一個五元環(huán)的過渡中間體，而后形成次硫酸與丙酮酸，次硫酸進一步反應形成二烯丙基二硫醚與二烯丙基三硫醚等一系列產(chǎn)物。

總之，蒜氨酸水溶液的熱穩(wěn)定性較弱，容易在加熱條件下生成二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚等揮發(fā)性含硫化物，說明即使在蒜氨酸酶不存在或者完全失活的狀態(tài)下，蒜氨酸的分解轉(zhuǎn)化依然可以進行，該結(jié)果可為黑蒜的非酶發(fā)酵加工提供一定的理論依據(jù)。

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Thermal Decomposition of Alliin and Mechanism Analysis

HU Xingpeng, ZHOU Hua*, DU Yangmin, OU Shiyi, YAN Rian
(Department of Food Science and Engineering, College of Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

The kinetic parameters for thermal decomposition of alliin in aqueous solution were determined in order to explore its thermal stability. The activation energy and pre-exponential factor were separately determined as 80.5 kJ/mol and 1.27 × 107. By analysis of the thermal decomposition products using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), it was found that as the temperature rose, the content of diallyl disulf i de kept decreasing from 91.59% to 53.62%, the content of diallyl trisulf i de fi rstly increased and then decreased and the content of diallyl thioether kept increasing, illustrating that high temperature could promote the fracture and rearrangement of sulfur and ether compounds. By mass spectrometry (GC) and the 2,4-dinitrophenylhydrazine method, the presence of S-allyl-L-cysteine sodium and pyruvic acid was detected in the liquid phase products. At the B3LYP/3-21+G(d,p) level, the structures of the reactants and products were optimized, and the transition state during alliin decomposition was calculated theoretically. By also investigating the decomposition kinetics and thermal decomposition products, it was inferred that alliin could form a fi ve-membered ring intermediate during the decomposition process. Afterwards, hyposulfurous acid and pyruvic acid were generated via Cope elimination reaction. Diallyl disulf i de and diallyl trisulf i de were formed from hyposulfurous acid through further reaction.

alliin; kinetics; garlic; activation energy

10.7506/spkx1002-6630-201703011

O643.1

A

1002-6630（2017）03-0064-05

胡興鵬, 周華, 杜陽敏, 等. 蒜氨酸的熱分解及其機理分析[J]. 食品科學, 2017, 38(3)： 64-68. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201703011. http：//www.spkx.net.cn

HU Xingpeng, ZHOU Hua, DU Yangmin, et al. Thermal decomposition of alliin and mechanism analysis[J]. Food Science, 2017, 38(3)： 64-68. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201703011. http：//www.spkx.net.cn

2016-03-27

國家自然科學基金青年科學基金項目（3167100631；31101323）

胡興鵬（1991—），男，碩士研究生，研究方向為天然產(chǎn)物化學。E-mail：a300297@163.com

*通信作者：周華（1976—）男，副教授，博士，研究方向天然產(chǎn)物化學。E-mail：zhhua-1@163.com