徐亞杰，李大軍

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130118）

乙酸鈉和檸檬酸鈉對淀粉-海藻酸鈉包裝膜性能及結(jié)構(gòu)影響

徐亞杰，*李大軍

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130118）

在玉米淀粉-海藻酸鈉共混體系中，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.80%的有機鹽乙酸鈉和檸檬酸鈉至50 g/L淀粉懸液中，于90℃條件下攪拌40 min后流延成膜。測定包裝膜機械性能、透光度、水溶性、水蒸氣透過率，并用紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）檢測包裝膜結(jié)構(gòu)與形貌表征。結(jié)果顯示，乙酸鈉和檸檬酸鈉的添加改變了包裝膜機械強度，使膜透光度下降，水蒸氣透過率、水溶性升高。SEM顯示，添加乙酸鈉包裝膜表面凹凸不平，聚合大分子團(tuán)分布不均勻；添加檸檬酸鈉包裝膜表面較為平整，有結(jié)晶現(xiàn)象，顆粒分布均勻。XRD分析表明，2種有機鹽都增加了包裝膜結(jié)晶度。

淀粉；乙酸鈉；檸檬酸鈉；包裝膜

塑料包裝在帶來方便和利益的同時，也給環(huán)境帶來無法彌補的傷害[1]，可再生聚合物成為未來綠色材料最有價值的替代品[2]。玉米淀粉因其來源廣、成本低、可降解，被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)。由于淀粉的成膜性較好，近10年基于淀粉薄膜在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用受廣泛關(guān)注。有學(xué)者研究表明，鹵鹽[3]、檸檬酸、黃原膠、蔗糖單甘酯等加入可改變淀粉的糊化老化性能[4]；淀粉添加聚乳酸、乳糖、聚乙烯醇、亞麻籽膠、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯等成膜可改變包裝膜性能[5]。淀粉中加入非淀粉成分來改變膜性能，成為近幾年研究熱點。盡管如此，淀粉膜性能及結(jié)構(gòu)研究還需進(jìn)一步研究。試驗通過在淀粉-海藻酸鈉共混體系中加入乙酸鈉、檸檬酸鈉2種有機鹽，探究其對包裝膜性能及結(jié)構(gòu)影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉（食品級），吉林杞參食品有限公司提供；海藻酸鈉（食品級），天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司提供；丙三醇、乙酸鈉、檸檬酸鈉（分析純），北京化工廠提供。

HP-100型數(shù)顯拉力測定儀，樂清市艾德堡儀器有限公司產(chǎn)品；SP-722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司產(chǎn)品；JJ-1型精密增力電動攪拌器，金壇市江南儀器廠產(chǎn)品；IRPrestuge-21型紅外光譜儀、SSX-550型掃描電鏡，日本島津公司產(chǎn)品；D8-ADVANCE型廣角X-射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；KQ-250B型超聲波清洗器，昆山市超聲設(shè)備有限公司產(chǎn)品；恒溫水浴鍋、鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、數(shù)顯千分尺、玻璃器皿等。

1.2 試驗樣品處理

工藝流程：蒸餾水配置50 g/L玉米淀粉→添加增塑劑、增強劑（20 mL/L甘油，20 g/100 L海藻酸鈉）→加入有機鹽→90℃水浴攪拌40 min→超聲脫氣20 min除泡→流延成膜→干燥并揭膜→自封袋密封儲存待測。按此工藝流程分別加入0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.80%的乙酸鈉制備復(fù)合玉米淀粉包裝膜；同樣方法處理檸檬酸鈉。（注：攪拌過程中保鮮膜密封燒杯，避免糊化過程中水分散失）

試驗重復(fù)3次，每次測3個平行樣品；結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3 2種有機鹽對淀粉-海藻酸鈉包裝膜性能影響分析

1.3.1 機械性能測定

樣品置于23℃，RH 55%的條件下，平衡48 h后裁成6 cm×1 cm工字形長條，用HP-100型數(shù)顯拉力測定儀測定膜拉伸強度（Tensile strength，Ts）及斷裂伸長率（Elongation at break，E）見公式（1），設(shè)定初始夾距30 mm。

式中：Ts——拉伸強度，MPa；

F——膜斷裂承受最大拉力，N；

S——膜橫截面積，m2；

E——斷裂伸長率，%；

L——膜斷裂時長度，mm；

L0——膜初始長度，mm。

1.3.2 透明度測定

膜剪成矩形，貼在比色皿表面，測定包裝膜于波長500 nm處的透光率，千分尺測量膜厚度。計算方式見公式（2）。

式中：T——透光率，%；

b——膜厚度，mm。

1.3.3 水溶性測定

膜干燥后放入盛有100 mL蒸餾水的燒杯中浸泡24 h，然后倒出溶液再經(jīng)烘箱干燥至恒質(zhì)量。以失質(zhì)量率來表示水溶性。

式中：W——失質(zhì)量率，%；

W1——溶解前膜與燒杯總質(zhì)量，g；

W2——溶解后膜與燒杯總質(zhì)量，g；

W0——膜質(zhì)量，g。

1.3.3 水蒸氣透過率測定

參照GB 1037—1988測定。計算方式見公式（4）：

式中：Wv——水蒸氣透過率，g/（m2·d）；

Δm——水蒸氣遷移量，g；

A——包裝膜的面積，m2；

T——時間，d。

1.4 膜結(jié)構(gòu)與表征測試

取未添加有機鹽和分別添加0.40%的乙酸鈉、檸檬酸鈉淀粉-海藻酸鈉包裝膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)與表征分析。1.4.1 紅外光譜（IR）分析

取10 mg干燥并研磨呈粉末的膜樣品，與KBr混合壓片，采用IRPrestuge-21型傅立葉變換近紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，掃描范圍在4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)10次，記錄樣品的紅外光譜圖。

1.4.2 掃描電鏡（SEM）分析

將樣品固定于樣品臺上，放入鍍金器中噴金后經(jīng)掃描電鏡拍攝樣品形貌。測定條件：加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為500。

1.4.3 X-射線衍射（XRD）分析

將干燥樣品放入帶有凹槽的玻璃板上壓平，X-射線衍射儀進(jìn)行測定，采用連續(xù)掃描法，廣角衍射，特征射線Cu-Kα，掃描速率2°/min，掃描區(qū)域2θ= 5°～60°，步長0.02，管壓40 kV，管流40 mA。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 2種有機鹽對淀粉-海藻酸鈉包裝膜性能影響結(jié)果

2.1.1 機械性能

有機鹽對包裝膜機械性能影響見圖1。

圖1 有機鹽對包裝膜機械性能影響

作為食品包裝膜，機械性能尤為重要。2種有機鹽的添加，不同程度地改變了淀粉-海藻酸鈉包裝膜機械性能。隨乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強度持續(xù)下降，由21.69 MPa下降至9.68 MPa；斷裂伸長率緩慢增加，由46.03%增加至72.58%，當(dāng)乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.40%時，又下降至57.43%。有研究認(rèn)為，淀粉分子的極性集團(tuán)或氫鍵的強烈作用，與海藻酸鈉在分子鏈間形成了范德華力交聯(lián)[6]，使膜具有一定的力學(xué)性能。乙酸鈉破壞了原淀粉膜的剛性結(jié)構(gòu)，使其強度下降。包裝膜隨檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強度由21.69 MPa增加至23.48 MPa；斷裂伸長率顯著增加，由46.03%增加至85.30%，但隨檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有所降低。分析原因可能是檸檬酸鈉本身作為增稠劑具有一定的交聯(lián)性，與海藻酸鈉起到了協(xié)同作用。2種有機鹽都增加了包裝膜的韌性，由于其同為堿性[7]，增加了淀粉膨脹度，提高淀粉與甘油的相容性，進(jìn)而提高了膜柔軟度。

2.1.2 透明度

有機鹽對包裝膜透明度影響見圖2。

圖2 有機鹽對包裝膜透明度影響

與原玉米淀粉包裝膜（有機鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0）相比，乙酸鈉、檸檬酸鈉添加使包裝膜透明度顯著降低，分別由11.86 log（T%）/mm下降至5.08，5.15 log（T%）/mm。原因為有機鹽添加產(chǎn)生了吸附效應(yīng)，使海藻酸鈉與淀粉等形成的多聚物更為緊密，降低了包裝膜透明度。檸檬酸鈉對包裝膜透明度影響較大，可能是其抑制了包裝膜干燥過程中分子從無序到有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

2.1.3 水溶性

有機鹽對包裝膜水溶性影響見圖3。

圖3 有機鹽對包裝膜水溶性影響

由圖3可知，失質(zhì)量率越高表明包裝膜水溶性越強，2種有機鹽的添加都顯著增加了包裝膜水溶性。乙酸鈉的添加使包裝膜失質(zhì)量率由39%增加至44%，當(dāng)有機鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.10%時，24 h的靜止后，包裝膜基本為糊狀，無法測量；檸檬酸鈉的添加使包裝膜失質(zhì)量率由39%增加至53%。由于有機鹽能破壞淀粉結(jié)構(gòu)，增加了聚合物親水基團(tuán)的暴漏程度，對聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。

2.1.4 水蒸氣透過率

有機鹽對包裝膜水蒸氣透過率影響見圖4。

圖4 有機鹽對包裝膜水蒸氣透過率影響

由圖4可知，作為食品包裝，水蒸氣阻隔性是評價其性能的重要指標(biāo)，結(jié)果以水蒸氣透過率來表示。隨乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水蒸氣透過率呈上升趨勢，由50 g/（m2·d）增加至65 g/（m2·d）。這與對包裝膜水溶性影響結(jié)果一致，包裝膜的吸水性能增加導(dǎo)致阻隔性能減弱。檸檬酸鈉的添加使包裝膜水蒸氣透過率先減少后增加，由50 g/（m2·d）降至20 g/（m2·d）又升至61 g/（m2·d）。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)檸檬酸鈉的加入增強了淀粉和海藻酸鈉分子間的相互作用，使膜水分子通道關(guān)閉或減小，對水蒸氣阻隔能力增強，這也是膜力學(xué)強度改變的原因；質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，阻隔能力減弱，可能是因為檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，有一定的吸潮作用。

2.2 添加2種有機鹽包裝膜結(jié)構(gòu)與表征分析

2.2.1 紅外光譜（IR）分析

添加有機鹽包裝膜IR見圖5。

圖5 添加有機鹽包裝膜IR

由圖5可知，各樣品峰型基本相同，無顯著變化。3 500～3 200 cm-1是-OH伸縮振動，是典型的多聚體分子間締合羥基特征峰。添加乙酸鈉包裝膜峰形發(fā)生變化；1 642 cm-1為C＝C對稱彎曲振動，添加檸檬酸鈉峰向低頻移動，鍵合作用增強；1 413 cm-1為COO-對稱伸縮振動，峰強減弱；其他吸收峰均未見顯著變化。

2.2.2 掃描電鏡（SEM）分析

添加有機鹽包裝膜SEM照片見圖6。

圖6 添加有機鹽包裝膜SEM照片

由圖6可知，膜的微觀結(jié)構(gòu)與成膜材料各組分相互作用有關(guān)，一般以膜表面光滑平坦或疏密不一、有無結(jié)晶現(xiàn)象及有無明顯孔洞等來描述。原玉米淀粉包裝膜表面較為光滑平整，有較小的結(jié)晶顆粒，形成凝膠團(tuán)不均勻。添加乙酸鈉包裝膜表面較為粗糙、凹凸不平、結(jié)晶消失，形成的凝膠團(tuán)大小不均且較為分散，聚合物剛性結(jié)構(gòu)被破壞，分子鏈柔軟，使膜強度減弱，透明度降低，拉伸強度增加。添加檸檬酸鈉包裝膜表面較為致密，結(jié)晶顆粒大，形成的凝膠團(tuán)均勻，結(jié)構(gòu)更為緊密，增加了包裝膜機械性能及阻隔性能。

2.2.3 X-射線衍射（XRD）分析

添加有機鹽淀粉包裝膜XRD衍射圖見圖7。

由圖7可知，運用Jade.5軟件分析衍射峰所對應(yīng)的角度、強度、峰面積等數(shù)據(jù)。添加乙酸鈉與檸檬酸鈉的包裝膜衍射強度曲線圖形狀基本相同，只有強度的差異，反映出結(jié)晶程度不同。原玉米淀粉包裝膜在2θ為17.580°，19.906°處有較強的衍射峰，峰面積分別為5 248，7 746；添加乙酸鈉包裝膜在2θ為17.102°，20.074°出現(xiàn)衍射峰，峰面積分別為7 580，7 301；添加檸檬酸鈉包裝膜在2θ為17.370°，19.914°，22.114°，34.342°處出現(xiàn)衍射峰，峰面積分別為9 647，11 082，4 976，1 656。綜合來看，乙酸鈉和檸檬酸鈉都增加了包裝膜樣品的結(jié)晶度，改變了聚合物的結(jié)晶狀態(tài)。

圖7 添加有機鹽淀粉包裝膜XRD衍射圖

3 結(jié)論

通過對包裝膜物理性能測定及膜結(jié)構(gòu)、表征分析，研究結(jié)果如下：

（1）乙酸鈉的添加使包裝膜拉伸強度減弱，檸檬酸鈉的添加使包裝膜拉伸強度增大；2種有機鹽都增加了包裝膜斷裂伸長率、水溶性及水蒸氣透過率，降低了膜透明度。

（2）SEM顯示，添加乙酸鈉的包裝膜表面粗糙，顆粒分布不均勻；添加檸檬酸鈉的包裝膜較平整，凝膠團(tuán)分布均勻。XRD分析顯示2種有機鹽都增加了包裝膜結(jié)晶度，進(jìn)而改變了膜機械性能。

[1]曹龍奕，于志彬.可食性包裝薄膜的研究進(jìn)展 [J].包裝與食品機械，2015，33（4）：50-55.

[2]Shankar S，Reddy J P，Rhim J W，et al.Preparation，characterization，and antimicrobial activity of chitin nanofibrils reinforced carrageenan nanocomposite films[J].Carbohydrate Polymers，2015，117：468-475.

[3]周虹先.鹽對淀粉糊化及老化特性的影響 [D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[4]朱玉，尹立偉，郭麗.不同添加劑對玉米淀粉老化度的影響 [J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015（11）：274-275.

[5]李大軍，李逸，徐亞杰.載體材料對玉米淀粉膜制膜成膜效果的影響 [J].吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016（3）：369-373.

[6]劉早，陳玲，李丹，等.甘油對高直鏈玉米淀粉成膜性能的影響 [J].食品科學(xué)，2009，30（21）：59-62.

[7]彭凱，吳薇，龍蕾，等.非淀粉成分對淀粉糊化特性的影響 [J].糧食與飼料工業(yè)，2015，12（5）：41-44.

Effects of Sodium Acetate and Sodium Citrate on Properties and Structure of Starch-sodium Alginate Packaging Film

XU Yajie，*LI Dajun
（College of Food Science and Engineering，Jilin Agricultural University，Changchun，Jilin 130118，China）

In the corn starch-alginate blend system，0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.80%organic sodium acetate and sodium citrate are added to 50 g/L starch suspension，90℃ stirring 40 min cast film forming.The mechanical properties，transmittance，water solubility and water vapor transmission of the packaging films are measured.The structure and morphology of the films are characterized by IR，SEM and XRD.The results show that the addition of sodium acetate and sodium citrate changed the packaging films'mechanical strength，the transmittance decreased，the water vapor permeability and water solubility increased.SEM shows that the surface of sodium acetate film is irregular and unevenly distributed.The surface of sodium citrate film is smooth and crystallized，and the particles are evenly distributed.XRD analysis show that both organic salts increased the crystallinity of packaging films.

starch；sodium acetate；sodium citrate；packaging film

TS201

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.02.003

1671-9646（2017）02a-0009-04

2016-12-08

吉林省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（2016184）。

徐亞杰（1991— ），女，碩士，研究方向為食品生物化學(xué)與功能性食品。

*通訊作者：李大軍（1967— ），男，博士后，教授，研究方向為食品安全與功能多糖。