鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷不確定度

叢 梅

(遼寧省阜新水文局，遼寧 阜新 123000)

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鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷不確定度

叢 梅

(遼寧省阜新水文局，遼寧 阜新 123000)

文章按照GB11893—89中的測(cè)量步驟配制了工作曲線，并對(duì)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)液和未知樣品進(jìn)行了總磷含量的測(cè)定。根據(jù)實(shí)際測(cè)量的過(guò)程以及建立的數(shù)學(xué)模型，分析了鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷不確定度的來(lái)源。應(yīng)用一個(gè)實(shí)例, 對(duì)不確定度分量(磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、工作曲線擬合、樣品取樣體積、樣品定容體積以及樣品重復(fù)性測(cè)量)進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)定并計(jì)算合成不確定度，分析如何提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。

鉬酸銨分光光度法；總磷；不確定度

總磷包括溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無(wú)機(jī)磷。其主要來(lái)源為化肥、冶煉、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)上化肥的大量流失以及生活污水等。磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素之一，也是藻類生長(zhǎng)所需要的一種關(guān)鍵元素。過(guò)量的磷會(huì)造成水中藻類的過(guò)度繁殖，透明度降低，水質(zhì)變壞，導(dǎo)致海灣出現(xiàn)赤潮和湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化。為了保護(hù)水資源，控制水體的富營(yíng)養(yǎng)化，中國(guó)已經(jīng)正式將總磷列入環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之中。鉬酸銨分光光度法GB11893-89是適用于地表水、污水和工業(yè)廢水中總磷測(cè)定的方法，但該方法存在一定誤差，分析不確定度的影響因素有利于對(duì)測(cè)量誤差的了解，從而提升測(cè)定的準(zhǔn)確性。

1 方法依據(jù)

本實(shí)驗(yàn)以中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB11893—89)《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》為檢測(cè)依據(jù)。

2 原 理

在中性條件下，加入過(guò)硫酸鉀使試樣完全消解，將試樣中含有的所有磷氧化為正磷酸鹽。然后在酸性介質(zhì)中，鉬酸銨與正磷酸鹽在銻鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)生成磷鉬雜多酸。之后抗壞血酸立即將其還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物[1]。

3 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備包括：①醫(yī)用手提式蒸汽消毒器；②721數(shù)顯分光光度儀；③250 mL容量瓶；④100 mL容量瓶；⑤10 mL移液管；⑥25 mL移液管；⑦50 mL具塞(磨口)比色管；⑧30 mm玻璃比色皿。

4 操作步驟

4.1 磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制

直接購(gòu)買國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080368，其濃度標(biāo)準(zhǔn)值為500 mg/L,不確定度為1%[2]。

1)第1次稀釋用10 mL移液管移取濃度為500 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液10—250 mL容量瓶中，用純水稀釋、定容、搖勻，配成濃度為20.0 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)中間液，待用。

2)第2次稀釋用10 mL移液管移取濃度為20.0 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)中間液10—100 mL容量瓶中，用純水稀釋、定容、搖勻，配成濃度為2.00 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，待用。

4.2 工作曲線的繪制

1)分別將0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到7個(gè)50 mL具塞比色管中，然后加純水定容至25 mL。

2)向上一步中的50 mL具塞比色管中加入4 mL過(guò)硫酸鉀，然后蓋上并擰緊具塞比色管的蓋，用線和一小塊布將玻璃塞綁緊。之后把具塞比色管放入大燒杯中并置于醫(yī)用手提式蒸汽消毒器中加熱。

3)在壓力為1.1 kg/cm2,相應(yīng)溫度為120℃條件下加熱30min，之后停止加熱。等待壓力表讀數(shù)降為零后，打開(kāi)醫(yī)用手提式蒸汽消毒器，取出比色管放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，冷卻至室溫。

4)用純水稀釋并定容至50 mL標(biāo)線，分別向各個(gè)具塞比色管中加入1 mL抗壞血酸溶液混勻，30s后加入2 mL鉬酸鹽溶液充分混勻。

5)具塞比色管在室溫下放置15min后，在700 nm波長(zhǎng)下使用光程為30 mm比色皿，以水做參比溶液，測(cè)定比色管中溶液的吸光度[3]。

6)扣除空白實(shí)驗(yàn)的吸光度后，以校準(zhǔn)吸光度為y軸，對(duì)應(yīng)的磷標(biāo)準(zhǔn)液濃度為x軸，繪制工作曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 工作曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)下吸光度測(cè)量值

回歸曲線：

y=0.7524x+0.0013

(1)

式中：y為樣品的校準(zhǔn)吸光度，A；x為樣品的濃度，mg/L；斜率0.7524；截距0.0013；相關(guān)關(guān)系A(chǔ)-mg/L；相關(guān)系數(shù)(r)=0.9999；t=0.898；t(0.05)=1.895；t

4.3 樣品測(cè)定

1)取25mL樣品加入具塞比色管中，然后按照4.2.2—4.2.5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2)扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，從回歸曲線(1)上查得磷的含量，平行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 試樣中總磷測(cè)定結(jié)果

4.4 計(jì)算水樣中磷濃度(mg/L)

(2)

式中：m為式樣測(cè)得含磷量，ug；V為測(cè)定用式樣體積，mL。

5 不確定度來(lái)源分析

5.1 磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

購(gòu)買國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080368，其濃度標(biāo)準(zhǔn)值為500mg/L,不確定度為1%，置信概率p取值95%，包含因子k取值2，得到磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

(3)

5.2 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過(guò)程中引入的不確定度

稀釋過(guò)程分2步：

1)1∶25的稀釋比例，10mL移液管移取濃度為500mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00—250mL容量瓶中，配成濃度為20.0mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)中間液。

2)1∶10的稀釋比例，10mL移液管移取濃度為20.0mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)中間液10.00—100mL容量瓶中，配成濃度為2.00mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

查閱JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》可知，玻璃量器的容量允差和充滿液體至移液管刻度的估讀誤差經(jīng)驗(yàn)值如表3所示。操作時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度為20±2 ℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃[4]。

表3 JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》 中計(jì)算不確定度需要的數(shù)據(jù)

備注：實(shí)驗(yàn)室溫度：20±2 ℃；水體膨脹系數(shù)：2.1×10-4℃

則10mL移液管量取溶液引入的相對(duì)不確定度為：

(4)

250mL容量瓶量取溶液引入的不確定度為：

(5)

100mL容量瓶量取溶液引入的不確定度為：

(6)

綜上所述，將磷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至使用液引入的相對(duì)不確定度為：

5.3 曲線擬合引入的不確定度

從表1得到，校準(zhǔn)吸光度-濃度曲線為y=0.7524x+0.0013,其中斜率a=0.7524,截距b=0.0013,各標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)吸光度的均值y=0.298,各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的均值x=0.39，樣品中總磷的濃度均值x0=0.94mg/L,日常樣品測(cè)量1次，p=1。

則殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(7)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度為：

(8)

5.4 樣品取樣體積引入的不確定度

由表3可知25mL移液管量取溶液引入的不確定度為：

(9)

5.5 樣品定容體積引入的不確定度

由表3可知50mL具塞比色管量取溶液引入的不確定度為：

(10)

5.6 樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

由貝塞爾公式，計(jì)算8次重復(fù)測(cè)量樣品總磷含量的標(biāo)準(zhǔn)差，即不確定度為：

5.7 合成不確定度

根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，各輸入量估計(jì)值彼此不相關(guān)，按不確定度傳播規(guī)律，合成不確定度表示為式：

(11)

5.8 計(jì)算擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=uc(c)×k=0.0156mg/L

6 結(jié) 論

1)鉬酸銨分光光度法測(cè)定此樣品中的總磷濃度為0.94mg/L,擴(kuò)展不確定度為0.02mg/L。即樣品中的總磷質(zhì)量濃度為c=Cp±0.02mg/L，置信概率p=95%，包含因子k=2。

2)通過(guò)分析鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷含量的實(shí)驗(yàn)過(guò)程可知，引入不確定度分量從大到小依次為磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度、工作曲線擬合、樣品定容體積、樣品重復(fù)性測(cè)量、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋以及樣品取樣體積。由分析過(guò)程可知，增加工作曲線中標(biāo)準(zhǔn)液濃度的個(gè)數(shù)(即n增加)以及增加樣品測(cè)量次數(shù)(即p增加)，都會(huì)降低不確定度的值。

3)在日常工作中，可以通過(guò)提高操作人員的業(yè)務(wù)技術(shù)水平、增加工作曲線中標(biāo)準(zhǔn)液濃度的個(gè)數(shù)、多次繪制工作曲線以及適當(dāng)增加樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)來(lái)提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]許衛(wèi)娟.離子色譜法測(cè)定地表水中氟化物的方法探討[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2014,33(04):86-87.

[2]王志民，于福蘭，劉志芬，等.阜新市地表水資源質(zhì)量評(píng)價(jià)[J].東北水利水電，2003(09)：38-39.

[3]張久龍, 季營(yíng), 羅瑩瑩,等.鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷不確定度[J].硅谷, 2012(21):183-184.

[4]陳妍.鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷含量的不確定度評(píng)定[J].廣東化工, 2014, 41(02):115-116.

Using Ammonium Molybdate Spectrophotometric Method to Determine Uncertainty of Total Phosphorus in Water

CONG Mei

(Liaoning Provincial Buxin Hydrological Bureau,Buxin 123000,China)

According to the measurement procedure described in GB11893-89, the paper compounded a working curve and determined the contents of total phosphorus in standard liquid with known concentration and unknown samples. In line with the procedure of actual measurement and mathematical model, the source using the ammonium molybdate spectrophotometric method to determine the uncertainty of total phosphorus in water was analyzed. A case was applied to estimate in detail the each contents of uncertainty (concentration of phosphorus standard material, Phosphorus standard solution dilution, working curve fitness, sample volume and repeatability measurement of sample) and calculated the uncertainty, including the analysis how to increase the accuracy of measurement.

ammonium molybdate spectrophotometric method; total phosphorus; uncertainty

1007-7596(2017)01-0009-03

2017-01-14

叢梅(1988-)，女，遼寧阜新人，助理工程師，研究方向?yàn)樗h(huán)境監(jiān)測(cè)、水資源管理等。

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