張錢麗，柯榮鋒，魏 杰

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

納米氧化亞銅光催化降解4-氯酚

張錢麗，柯榮鋒，魏 杰

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

用CuCl水解法、水合肼還原法、鹽酸羥胺還原法制備了不同形貌、不同粒徑的納米氧化亞銅，以4-氯酚作為有機(jī)污染物的模型分子，研究其在合成的納米氧化亞銅上的光催化降解。考察了光源、催化劑用量、初始pH值、曝氣、添加過氧化氫等因素對(duì)4-氯苯酚降解效率的影響。結(jié)果表明，在模擬太陽光照射下，立方八面體納米Cu2O用量0.1 g·L-1，加入1 mL 0.02 mol·L-1雙氧水，200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液（pH=4.98），降解2 h后降解率可達(dá)到98.71%以上。

納米Cu2O；4-氯苯酚；光催化降解

氯酚類物質(zhì)在防腐、殺蟲等方面有廣泛應(yīng)用，是重要的化工原料，但水環(huán)境中氯酚能干擾人體激素的分泌，并對(duì)免疫系統(tǒng)產(chǎn)生較大的影響，是我國(guó)優(yōu)先控制的環(huán)境污染物，其降解清除一直是污染物處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因?yàn)槁确又新仍拥膒電子能和苯環(huán)的大π電子共軛，同時(shí)氯原子能抑制苯環(huán)裂解酶的活性，所以氯酚抗生物降解能力很強(qiáng)[1]，很難用常規(guī)的水處理方法和生物技術(shù)進(jìn)行有效降解。近年來，以光催化為代表的高級(jí)氧化技術(shù)在氯酚降解方面取得了較大進(jìn)步，采用最多的光催化劑是TiO2[2-3]。梁喜珍等[4]探討了TiO2光催化降解4-氯苯酚的影響因素，在較低初始濃度和pH條件下有較高的降解率，曝氣和添加過氧化氫有助于提高4-氯苯酚的降解率。

TiO2光催化反應(yīng)是在光作用下發(fā)生帶帶躍遷，產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，具有很高的氧化還原活性，可氧化還原有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)化為無毒或低毒化合物。但由于TiO2禁帶寬度為3.2 eV，只有紫外光才能使其發(fā)生帶帶躍遷，對(duì)太陽光的利用率較低，在廢水處理時(shí)，需用大功率高壓汞燈，設(shè)備昂貴、耗能而且對(duì)人體有害，這些因素制約了TiO2降解實(shí)際廢水中氯酚類物質(zhì)的應(yīng)用，因此，開發(fā)太陽利用率高的低能隙光催化劑用于氯酚類污染物的降解具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。氧化亞銅是一種典型的金屬缺位p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.0 eV，能有效利用可見光，產(chǎn)生光生空穴電子對(duì)。氧化亞銅作為光催化劑已用于苯酚、亞甲基藍(lán)等物質(zhì)的光催化降解[5-7]，納米氧化亞銅用于氯酚類污染物的降解研究還未見報(bào)道。筆者采用不同的方法合成了不同形貌的納米氧化亞銅，考察了催化劑形貌、催化劑用量、pH值等條件對(duì)模型分子4-氯酚的降解效果的影響，為納米氧化亞銅用于氯酚類污染物的降解提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

硫酸銅、氫氧化鈉、聚乙二醇（PEG）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、丙酮、乙醚、無水乙醇、水合肼、鹽酸羥胺、氯化銅、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、過氧化氫購(gòu)自上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站分裝廠，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)中使用Bruker D8型X-射線衍射儀 （德國(guó)布魯克AXS公司）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （日立S-4700）對(duì)合成的氧化亞銅進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)采用ULTRA-VITALUX UV（OSRAM，300W）模擬太陽光對(duì)4-氯苯酚進(jìn)行光催化降解，采用T6新世紀(jì)型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）和4-氨基安替比林法在510 nm處檢測(cè)4-氯酚濃度。

1.2 納米Cu2O的制備

CuCl水解法[8]：超聲條件下，向100 mL的1 mol·L-1NaCl溶液中依次加入1 g CuCl、0.3 g分散劑PEG，持續(xù)15 min，再逐滴加入10 mL 1 mol·L-1的Na3PO4溶液（10 min內(nèi)滴加完），離心分離洗滌，置真空干燥箱內(nèi)60℃干燥3 h。

水合肼還原法[9]：在400 mL二次蒸餾水中依次加入2.5 g CuSO4·5H2O、0.5 g PEG，磁力攪拌30 min后，緩慢加入20 mL 6.0 mol·L-1的NaOH溶液，攪拌30 min；逐滴加入5 mL 2 mol·L-1N2H4·H2O溶液，室溫下攪拌反應(yīng)5 h，離心分離洗滌，置于真空烘箱中60℃下干燥3 h。

鹽酸羥胺還原法[10]：水和鹽酸羥胺的物料比見表1，在一定量的水中依次加入5 mL 0.1 mol·L-1的CuCl2溶液、10 mL 1.0 mol·L-1的NaOH溶液，攪拌15 min后，劇烈攪拌下加入4.35 g的SDS，超聲分散30 min，逐滴加入一定量的NH2OH·HCl，陳化2 h后，離心分離洗滌，置于真空烘箱中60℃下干燥2 h。

表1 鹽酸羥胺還原法物料投加量

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的裝置中進(jìn)行，400 mL的燒杯置于恒溫磁力攪拌器上對(duì)其進(jìn)行控溫并攪拌，光源離溶液液面20 cm，光催化反應(yīng)溫度控制在30℃左右。4-氯酚用4-氨基安替比林顯色后在510 nm處測(cè)定其吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得4-氯酚的濃度。通過反應(yīng)液中4-氯酚的濃度的變化來監(jiān)測(cè)氧化亞銅的光催化降解效率。

2 結(jié)果與討論

圖1 氧化亞銅的XRD圖

2.1 光催化劑Cu2O的表征

圖1是不同方法制備的四種Cu2O的XRD圖譜，由圖可知，所合成的材料均在29.60°、36.52°、42.44°、61.54°和73.68°處出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面，和Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡29.58°、36.45°、42.33°、61.39°、73.59°基本一致，故可確定所制備的粉末均為氧化亞銅晶體。

圖2是制備的納米Cu2O的SEM圖，不同的制備方法對(duì)納米材料的形貌、粒徑影響很大。由圖2A可知，用CuCl水解法制備的納米Cu2O為150 nm的球狀顆粒，發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚。采用水合肼還原法制備得到的Cu2O為大粒徑的正八面體晶體（圖2B），但粒徑不均勻。合成時(shí)加入聚乙二醇后，聚乙二醇會(huì)吸附在Cu2O的（111）晶面上，溶液中陰離子SO42-也選擇性地吸附到（111）晶面上，阻止了晶體沿（111）晶面方向的生長(zhǎng)，從而形成正八面體結(jié)構(gòu)。

由圖2C和圖2D可知，采用不同物料比鹽酸羥胺還原法制備得到納米Cu2O分別為立方多面體，其粒徑在200 nm左右且分布均勻。溶液中加入SDS后，以SDS膠束作為軟模板，可有效控制晶體的粒徑，SDS可選擇性地吸附在Cu2O的（100）晶面上，導(dǎo)致（100）方向上的生長(zhǎng)速率低，從而形成削角立方體結(jié)構(gòu)。比較圖2C和圖2D，隨著鹽酸羥胺用量的增加，溶液的pH值減小，使得SDS在Cu2O的（100）晶面的吸附發(fā)生變化，從而形成立方八面體形貌。

圖2 納米Cu2O的SEM圖

2.2 納米Cu2O的光催化性能

在相同光源條件下，加入0.04 g不同方法制備得到的氧化亞銅對(duì)1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液進(jìn)行4 h光催化降解。結(jié)果表明（圖3），采用CuCl水解法制得的氧化亞銅降解率為5.07%，水合肼還原法制得的氧化亞銅降解率為8.59%，采用鹽酸羥胺還原法制備的削角立方和立方八面體納米氧化亞銅的光降解效率分別達(dá)到44.26%、49.50%。這說明納米氧化亞銅的光催化活性和其制備方法密切相關(guān)，可能是因?yàn)镃uCl水解法制備納米氧化亞銅發(fā)生了團(tuán)聚，水合肼還原法制備的正八面體氧化亞銅粒徑較大且分布不均勻，使得光催化降解效果不明顯。采用鹽酸羥胺還原法制備納米氧化亞銅粒徑小而均一，比表面積大，有利于其與反應(yīng)物的預(yù)吸附及對(duì)光的吸收。故選用立方多面體氧化亞銅作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的光催化劑。

2.3 光催化降解條件優(yōu)化

光源及Cu2O光催化用量對(duì)降解4-氯酚的影響見圖4。

圖3 不同催化劑對(duì)4-氯苯酚降解

圖4 光源及Cu2O光催化用量對(duì)降解4-氯酚的影響

圖4A對(duì)比了有無光源條件下納米氧化亞銅對(duì)4-氯酚的降解情況，由圖 4知，在避光條件下，在1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液加入0.04 g立方八面體氧化亞銅4 h的降解率僅為1.76%，而在模擬太陽光燈照射的條件下為49.50%。而不添加氧化亞銅時(shí)光照4 h降解率為2.17%，本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明納米氧化亞銅能有效利用光能催化降解4-氯酚。

圖4B是催化劑氧化亞銅用量對(duì)降解效率的影響，分別添加0.005 g，0.01 g，0.02 g，0.04 g，0.06 g氧化亞銅于200 mL 1 mmol·L-14-氯苯酚溶液中，在模擬太陽光燈下光照4 h后氯酚降解率分別為30.25%、40.81%、51.41%、49.5%、43.17%，即氧化亞銅用量為0.02 g時(shí)降解率最高。當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，降解液中催化劑濃度較小，光源產(chǎn)生的光子轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率較低，光催化效率較差。隨著催化劑用量的增加，光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率提高，4-氯苯酚降解率上升；當(dāng)催化劑Cu2O用量超過0.02 g以后，過多的Cu2O在4-氯苯酚溶液中磁力攪拌下形成的混濁液對(duì)光產(chǎn)生屏蔽散射，影響溶液的透過率，使有效光強(qiáng)度減弱，從而影響Cu2O對(duì)光的吸收。因此，使用納米Cu2O光催化降解濃度為1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液時(shí)，Cu2O用量與降解液的最佳固液比為0.1 g·L-1。

試驗(yàn)了溶液pH值在2-12范圍內(nèi)變化時(shí)，pH值對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，pH值在4.98-6.37范圍內(nèi)，4-氯苯酚的降解率較高，超過83%，表明納米氧化亞銅在弱酸性條件下具有良好的光催化活性。在pH值為2.88溶液中，觀察到懸濁液慢慢變澄清，2 h后溶液中的氧化亞銅顆?；鞠?，表明Cu2O在此pH值條件下不能穩(wěn)定存在；在堿性條件下，4-氯苯酚電離，電離后的負(fù)離子和氫氧根離子易在氧化亞銅表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于羥基自由基的產(chǎn)生，Cu2O光催化的反應(yīng)機(jī)理可以用下面的反應(yīng)式表示[9]：

Cu2O+hν→e-+h+

H2O→H++OH-

h++OH-→OH·

h++H2O→OH·+H+

e-+O2→O2-

O2-+H+→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

O2-+H2O2→OH·+OH-+O2

H2O2+hν→2OH·

M+HO·+O2→CO2+H2O+其他產(chǎn)物

另外降解過程中產(chǎn)生的CO2在堿性條件下轉(zhuǎn)化為CO32-或HCO3-，CO32-或HCO3-為OH·的清除劑，會(huì)中斷自由基反應(yīng)。

圖5 溶液pH值對(duì)光催化降解4-氯酚的影響200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液

在優(yōu)化條件200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液（pH=4.98）中加入0.02 g氧化亞銅，試驗(yàn)曝氣對(duì)降解效率的影響，結(jié)果如圖6A所示。在曝氣條件下，4-氯苯酚2 h的降解率為92.36%，高于不曝氣條件下的降解率85.26%。曝入的氧氣可吸附在氧化亞銅表面，有效俘獲電子，阻止電子—空穴對(duì)的復(fù)合，形成高活性的超氧離子，它可以與4-氯苯酚反應(yīng)或在質(zhì)子化作用后產(chǎn)生更多的羥基自由基，因而有利于提高催化效率[11]。

圖6B為添加H2O2對(duì)降解效率的影響，在優(yōu)化條件下加入1 mL 0.02 mol·L-1雙氧水，2 h的降解率為98.71%，高于不加雙氧水條件下的降解率85.26%；體系中只添加0.02 mol·L-1雙氧水1 mL，不加氧化亞銅的情況下，其降解率僅為17.51%。H2O2易接受電子，能有效地降低Cu2O表面的空穴-電子復(fù)合，提高量子效率，并生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH和·O2-，從而可以大大加速4-氯苯酚的降解速率，同時(shí)H2O2自身在光照作用下可分解為·OH自由基，加速催化氧化4-氯苯酚，因此，在光催化劑納米氧化亞銅和H2O2協(xié)同作用下，4-氯酚的降解效率大大增加，從降低成本的角度出發(fā)，H2O2使用量不宜過多。

圖6 曝氣和添加H2O2對(duì)光降解4-氯酚的影響

3 結(jié)語

鹽酸羥胺還原法制備的立方八面體納米氧化亞銅，粒徑均勻，能充分利用模擬太陽光對(duì)模型分子4-氯酚進(jìn)行光催化降解，在200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液（pH＝4.98）中加入0.02 g納米氧化亞銅，曝氣并加入1 mL 0.02 mol·L-1雙氧水條件下，2 h后降解率可達(dá)98.71%。實(shí)驗(yàn)表明，納米氧化亞銅對(duì)4-氯酚的降解與納米材料的形貌和粒徑密切相關(guān)，初始溶液的濃度、pH值、納米光催化劑的用量對(duì)降解效果有一定影響，曝氣并加入一定量雙氧水能有效提高降解效率。該實(shí)驗(yàn)為納米氧化亞銅光催化降解酚類有機(jī)污染物提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

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Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol using nano cuprous oxide

ZHANG Qianli，KE Rongfeng，WEI Jie
（School of Chemistry，Biology and Materials Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

Nano cuprous oxide of regular octahedra,truncated cubes and cuboctahedra，were prepared by hydrolysis method using CuCl，hydrazine hydrate reduction,and hydroxylamine hydrochloride.Nano cuprous oxide was used for the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol.Several factors were investigated on the degradation efficiency of 4-chlorophenol，such as the nano-morphology，dosage of cuprous oxide，initial concentration of chlorophenol，pH value，oxygen，and the hydrogen peroxide.The results show that the cuboctahedra cuprous oxide nanoparticles degraded 4-chlorophenol effectively under irradiation of simulated sunlight.The degradation rate was 98.71%in 2 hours in the concentration of 0.1 mmol·L-14-chlorophenol solution（pH=4.98），when the cuboctahedra Cu2O amount was 0.1 g·L-1with 1 mL hydrogen peroxide（0.02 mol·L-1）.

nano cuprous oxide；4-chlorophenol；photocatalytic degradation

責(zé)任編輯：李文杰

O613.6

：A

：2096－3289（2017）02－0033－05

2016－01－08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20905055）

張錢麗（1974-），女，江蘇如皋人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：納米材料，催化。